Angew.: 单原子Mo-N3位点选择性催化CO2还原

北京化工大学孙振宇，韩国科学技术高等研究院Yousung Jung以及北京理工大学Tan Xinyi等人报道采用DFT理论计算预测具有 MoN₃（吡咯）部分的单个 Mo 原子能够显著吸附 CO₂ 并氢化成 CO。在 500 °C 和非常低的 H₂ 分压下，CO₂ 的转化率达到约 30.4%，CO 选择性几乎为 100%。计算发现原子分散的 MoN₃ 可以促进 CO₂活化并通过直接解离路径将 CO₂ 还原为 CO*。此外，CO 形成的最高过渡态能量为 0.82 eV，明显CH₄形成的过渡态能量（2.16 eV），导致CO 成为主导产物。

DFT 计算指导催化剂的合理设计。首先，结合吡啶-N 和吡咯-N 考虑四种 Mo/NC 模型，发现锚定在三个吡咯-N (Pyrrolic-N₃) 上的 Mo 原子是最稳定的构型，具有最大的负形成能 (E_f) 和结合能 (E_b)。进一步比较RWGS 反应生成 CO 的反应能与生成 CH₄的反应能。RWGS 反应的自由能图表明 Mo/NC 催化剂显示出增强的 CO 选择性。

RWGS 反应的第一个反应步骤是 CO₂和 H₂的共吸附，发现 CO₂ 吸附和 H₂ 吸附后的反应能为 -0.25 和 0.92 eV；Bader 电荷分析发现CO₂* 上累积0.36 e⁻，表明电荷从 Mo/NC 转移到 CO₂*；放热的 CO₂ 吸附能和电荷转移表明 Mo/NC 促进了 CO₂ 的活化。在 CO₂ 和 H₂ 共吸附后，活化的 CO₂ 被氢化成 CO。反应路径为：

(1) 直接路径、(2) 羧基路径和 (3) 甲酸盐路径包括 CO₂ 的解离(CO₂* → CO* + O*)，羧基形成(CO₂* + H₂* →COOH* + H*)以及甲酸形成(CO₂* + H₂* → HCOO* + H*)。研究发现在 RWGS 反应期间，Mo/NC 倾向于直接路径而不是羧基路径和甲酸盐路径。H₂O形成后CO解吸和CO解吸后H₂O形成的最高TS能分别为0.82 eV（TS2）和1.01 eV（TS3’）。RWGS 反应和 CH₄形成的最高 TS 能为 0.82 eV（TS2）和 2.16 eV (TS8-s)。显著的TS 能差异（1.34 eV）清楚地表明 Mo/NC 将显示出增强的 CO 选择性。进一步对比CO* 脱附与 CO* 解离过程，发现CO*解离(CO* → C* +O*)的TS能比CO解吸（CO* → * + CO(g)）的能量高2.01 eV。

同样，发现第二种稳定模型（Pyrrolic-N₂ + Pyridinic-N）也有助于 CO₂活化和 CO 形成。CO₂ 吸附能和CO₂* 中累积电子量分别为 -0.46 eV 和 0.68 e-，CH₄生成的 TS 能高于 CO 生成，表明 CO 生成优于 CH₄生成。以上结果表明 Mo/NC 可以作为 RWGS 反应的潜在高效催化剂。

Yiqiang Jiang, Yunjin Sung. et al. Single-Atom Molybdenum–N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202203836

https://doi.org/10.1002/anie.202203836

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Angew.: 单原子Mo-N3位点选择性催化CO2还原

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