兰亚乾Angew：金属共价有机骨架中析氢和锌离子通量的协同调控无枝晶锌基水系电池

锌基水系电池因其高理论容量、安全性和低成本而备受关注，但与枝晶生长密切相关的氢气释放、鉴定或抑制机制研究却很少且具有挑战性。在此，华南师范大学兰亚乾等报道一系列亲锌金属共价有机框架（例如，Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF 和 Zn-DAA-COF）已被探索作为模型平台来控制H₂演化和 Zn²⁺通量。其中最好的是，基于Zn-AAn-COF的电池仅产生0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比纯Zn低> 2个数量级。值得注意的是，它在对称电池中在20 mA cm^-2下提供了3000次循环（过电位< 79.1 mV）的高稳定性，并在组装的全电池中在2000 mA g^-1下提供了高达6000次循环的循环稳定性。此外，机理表征表明，Zn-AAn-COF可以增强析氢的能垒，使离子分布或电场均匀化，从而实现高性能。

理论上，为了研究抑制HER的机制，我们计算了Zn-COF@Zn和纯Zn的H*吸附吉布斯自由能 (ΔG_H*)。为产生气态H₂，惰性水应首先吸附在样品表面，然后进行解离过程以产生吸附的H*和OH*。Zn-AAn-COF@Zn (2.94 eV)的 ΔG_H*值是纯Zn(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力较弱（图5c）。与Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn阳极相比，Zn-AAn-COF@Zn阳极还可以提供更困难的水离解过程，因此质子供应量要低得多，从而有效地抑制了 H₂的释放（图 5d)。我们通过分子动力学模拟进一步计算了Zn-H₂O在电极表面的配位数（图 5d 和 S56）。通过径向分布函数结果（图 5d），Zn-AAn-COF 表面上 Zn-H₂O的配位数（~1）远低于裸 Zn（~6），这表明Zn-AAn-COF将由于去溶剂化作用，更有利于去除Zn²⁺表面的水合分子，从而阻碍副产物的形成和竞争性H₂的析出。

此外，我们通过DFT计算获得了AAn-COF的两个 Zn²⁺的最佳配位点（图 S58）。根据负EPS区域富集醌单元的实验结果和理论计算，Zn²⁺在Zn-AAn-COF@Zn电极表面的反应是一个自发反应过程。具体而言，已通过DFT计算单独研究了多步锌化过程中重复Zn-AAn-COF单元的优化能量偏好结构的结合能。结果表明，Zn-AAn-COF单元在吸收Zn²⁺后达到负吉布斯自由能值，表明基于氧化还原的有效利用，Zn-AAn-COF在跳跃过程中能够容纳最多6个Zn²⁺ -活性基团（图 5e）。鉴于上述结果，我们推测Zn-AAn-COF中去溶剂化、配位位点和结合能的调节是阻止H₂演化和阻碍副产物的形成，从而提高倍率性能和循环稳定性能。

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li,Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li,and Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc IonFlux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210871

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210871

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兰亚乾Angew：金属共价有机骨架中析氢和锌离子通量的协同调控无枝晶锌基水系电池

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