Nature Energy的新系列Tales of Invention中之前已经讲述了锂电正负极材料的发现，现在终于轮到电解液。这次邀请的作者是许康，他在电解液领域有非常高的声誉，在Chemical Reviews中发表了2篇关于锂电电解液的综述，非常值得一读。
▲电解质是任何电化学装置中不可或缺的成分。在锂离子电池中，电解质的发展经历了与电极化学演变密切相关的曲折路径。早期，锂离子电池（LIB）电解质的发展受到阴极化学的制约。1972年，Whittingham发明了第一个Li+插层阴极TiS2，使用了醚基电解质。这是因为TiS2的工作电位适中（<3.0 V vs Li），在醚的稳定范围内。然而，在4.0V以上的电位时，醚是不稳定的。因此，在Goodenough将过渡金属氧化物LiCoO2确定为高压阴极材料后，不可避免的从醚转移到酯。酯类包括羧酸酯或碳酸酯，其中碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）是其中两个最著名的。尽管早在20世纪50年代，EC都被称为非水溶剂，但EC因其高熔点（~37°C）而经常不受欢迎，而PC因其强大的溶剂化能力和在4.0 V以上的电位时的稳定性而更受欢迎。在20世纪50年代至90年代，典型的非水电解质通常由各种锂盐组成，这些锂盐溶解在含PC溶剂混合物中。这种对PC的偏好是不幸的，因为它无法与最理想的石墨阳极配合使用。当试图对石墨进行电化学锂化时，高度有序的石墨层结构将被PC不可逆转地剥离。这种不兼容性导致人们错误地认为不可能将石墨用作阳极。到20世纪80年代初，吉野彰和旭化成的同事开始组装“无锂金属”电池，旨在提高安全性和更长的循环寿命。他们以LiCoO2为阴极，其核心任务是寻找阳极来替代不稳定且危险的Li金属。在石墨无法工作的印象下，他们的搜索集中在各种无定形碳材料上，这些材料可以在低电位下容纳Li+。在他们声称的第一个LIB原型的专利中，石墨被明确排除在外，使用X射线衍射量化的结晶度，显然是为了迎合以PC为中心的电解质。他们的努力最终导致了第一代LIB，该LIB于1990年被索尼商业化。其中的电解质是基于PC。然而，其他研究人员并没有放弃石墨或EC。在20世纪80年代，一些专利和论文声称石墨是阳极，包括来自Ikeda、Armand、Basu、Yazami和Touzain的专利和论文。这些灵感来自20世纪50年代获得的知识，即石墨通过化学手段形成石墨插层化合物LiC6。但为了在可充电电池中应用LiC6作为阳极，必须知道如何进行电化学合成，即在电解质中合成。此外，该电解质必须同时对工作在>4.0 V的LiCoO2阴极保持稳定。早期的努力都没有成功找到这种电解质。20世纪90年代初，当藤本和三洋的同事试图使用石墨来替代非晶碳时，他们面临着寻找不剥落石墨结构的电解质的同样挑战。经过详尽筛选，EC被确定为神奇的溶剂，这出人意料地使LiC6几乎所有的理论容量得以发挥。为了减轻EC的高熔点和高粘度，他们将其与其他线性碳酸酯如DMC和DEC混合。他们的专利于1991年11月申请，定义了现代LIB电解质的骨架公式：将LiPF6溶解在EC和从DMC、DEC或碳酸甲乙酯中选择的线性碳酸酯混合物中。因此，电解质的第二个约束是由石墨阳极材料施加的。向前回顾，相同的电解质成分（EC/DEC）出现在Okuno等人早些时候在松下的一项专利中，但该专利没有明确声称石墨是阳极宿主，也没有提供任何证据证明在这种以EC为中心的电解质中形成的LiC6。另一方面，在20世纪80年代末，Jeff Dahn和Moli Energy的同事已经将一种基于EC/PC混合物的电解质用于Li金属电池，他们很快就发现了神奇的EC-石墨相互作用。然而，它们的电解质公式仍然具有PC-石墨不相容性的不可逆特征，因此不被认为是现代LIB电解质的直接来源。在1990年的一篇文章中，Dahn等人破译了EC形成的SEI是使石墨成为可能的关键。这项开创性工作引导电解质的研究朝着一个全新的方向发展，除了强调体积性质外，还强调相间化学。与使用无定形碳阳极的早期版本相比，以EC为中心的电解质和石墨阳极使LIB的能量密度提高了约30-50%。EC-石墨组合很快在1994年后制造的LIB中占了上风。如今，尽管商业LIB中的确切电解质成分仍然是单个制造商的商业秘密，他们使用多种添加剂来进一步加强石墨上的SEI，但它们都保留了藤本等人提出的骨架配方。毫无疑问，随着新电池化学的出现，电解质配方将继续演变。正如历史告诉我们的，电解质与它必须接触的电极材料紧密结合。原文链接：Xu, K. Li-ion battery electrolytes. Nat Energy 6, 763 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00841-6
