制造业的持续增长，加上塑料制品回收的困难，导致生态环境出现了大量的废塑料。现有的化学品回收和升级回收方法大多存在反应条件苛刻，产品选择性差等缺点。 鉴于此，北京大学王蒙、马丁课题组 报道了展示了一种光催化 相关工作以《Catalytic oxidation of polystyrene to aromatic oxygenates over a graphitic carbon nitride catalyst 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。
首先选择了几种环保、易制备、常用于光催化氧化的多相光催化剂，如TiO2 、ZnO、ZnS、g-C3 N4 。在300 W氙灯的照射下，在室温下对Mw为~ 50 kDa的商用聚苯乙烯进行光催化转化，发现24 h内任何催化剂均无反应产物。随着反应温度的逐渐升高，在80℃时可以观察到大量的产物。在光照射下，所有测试的催化剂上都得到了苯甲酸、苯乙酮、苯甲醛等芳香含氧化物和CO2 、CO等无机产物。即使在没有催化剂的情况下，虽然转化率较低，但仍能检测到一定数量的有机和无机产物。相比之下，在热催化反应条件下，没有检测到液体或气体产物。 在TiO2 、ZnO、ZnS和g-C3 N4 上，聚苯乙烯的转化率分别为13%、21%、12%和46%，选择性分别为15%、55%、64%和60%。其中，在TiO2 催化剂上，主要产物是CO2 和CO，这说明TiO2 不是良好的、用于活化PS的光催化剂。另一方面，虽然ZnO或ZnS催化剂对芳香族化合物有较好的选择性(>50%)，但总体反应活性不如g-C3 N4 催化剂。因此，在后文将以g-C3 N4 催化剂进行讨论。 考虑到反应温度、反应压力、溶剂和金属添加剂对g-C3 N4 上活性氧的生成和消耗有影响，对聚苯乙烯的溶解度、传质传热有影响，在不同条件下对g-C3 N4 光催化氧化工艺进行了系统优化。首先，对常规溶剂的反应进行了评估。与乙腈相比，在丙酮、四氢呋喃(THF)和无溶剂体系中反应的活性和选择性较低。这可能与丙酮和THF的自氧化作用，消耗氧自由基与聚苯乙烯的氧化解聚竞争有关。其次，在低转化率条件下，随着反应温度从80℃到180℃的升高(<20%)，有机产物的产率从0.1增加到0.9 mmol gcatal -1 h-1 ，而选择性(有机物vs. COx )几乎不变。当通过延长反应时间获得高转化率(>80%)时，提高反应温度导致COx 生成显著增加，这可能是由于在更高的温度下有机产品的更快氧化所致。第三，增加氧气压力(从空气到10bar O2 )，在保持选择性的情况下，在150℃下，5 h内有机产物的产率从0.45提高到0.90 mmol gcatal -1 h-1 。 进一步探究了不同反应阶段下有机和无机产物的生产以及反应后的聚苯乙烯的性质。如图1a所示，反应前3 h为诱导期，3~24 h阶段为产物快速积累期。通过液相色谱和气相色谱-质谱联用仪，检测到少量苯甲酸、苯乙酮和苯甲醛，而在诱导期没有检测到大量的聚苯乙烯的二聚体、三聚体和低聚体。同时，对于反应混合物中的固体，在反应前30 min，残留的聚苯乙烯分子量增加，而不是解聚为链较短的聚苯乙烯中间体(分子量较小)，且随着反应时间的延长，分子量进一步增加(图1c)。有趣的是，反应后的聚苯乙烯在诱导期分子量增加。这里有两个可能的原因：(1)在其晶格上引入了氧官能团；(2)自由基攻击诱导聚苯乙烯重新聚合。但随着反应时间的延长，PS最终被分解为小的有机分子。 当目标产物在3-10小时内快速生成时，检测不到低聚物、二聚物或相应的衍生物以及聚苯乙烯分子量未发生降低。这一观察结果表明，聚苯乙烯在诱导期并没有解聚成低聚体。对反应后的聚苯乙烯样品进行红外吸收测定，揭示了可能的反应途径。聚苯乙烯在光催化前期(2 h前)的红外透射谱清晰地显示在1262和1096 cm-1 处出现了两个新的吸收峰，它们分别属于酚羟基的C-O键和醇羟基的C-O键，但此时产率仍然很低。进一步反应(2-10 h)，在1720 cm−1 处出现了一个峰，这可以归因于羰基(C=O键)的吸收。聚合物中酚(1262 cm-1 )和醇(1096 cm-1 )羟基的信号继续增加。这些研究结果表明，聚苯乙烯的异源催化转化过程不同于传统的聚合物热解和氧化反应路线，相反，聚苯乙烯在反应诱导期被活性氧物种所部分氧化。 聚苯乙烯的芳香族环和脂肪族碳链的部分氧化与反应的诱导期有关。在暗条件下所回收的聚苯乙烯中也明确地发现了含氧官能团的存在，标记为O-PS。然后将暗条件下O2 部分氧化得到的PS-O在光照射下进行处理。有趣的是，如图2a所示，PS-O在光照后几乎立即产生芳香含氧化物，产量随反应时间而线性增加，表明诱导期成功消除。这再次表明，诱导期是聚苯乙烯在黑暗或光照下发生部分氧化，将醇基和酚基以及随后的羰基引入聚苯乙烯的晶格上。 部分氧化的聚苯乙烯容易受到光生成的活性氧自由基的攻击。以DMPO为自由基捕获剂，利用EPR光谱研究了室温下有/无g-C3 N4 催化剂反应条件下含氧自由基的存在情况。实验证明只有在g-C3 N4 存在的光照射下才能生成•O2 – 自由基，这说明光照射和光催化剂对活性氧自由基的生成都很重要。 然后在典型的反应条件下，分别评价可能的小分子产物对异丙酚(以苯酚为代表)、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、乙苯和仲丁苯作为反应物。它们具有不同的反应活性，在光照/催化剂作用下可生成不同的产物。如图2b所示，结果表明，酚类化合物在没有大量有机产物的情况下迅速转化为二氧化碳。这很好地说明了聚苯乙烯光催化氧化的最终产物并不是酚类物质，虽然在部分氧化后的聚苯乙烯中发现了酚羟基。与苯甲酸氧化只缓慢生成CO2 相比，苯甲醛、苯乙酮、乙苯和仲丁苯的反应性要好得多，主要产物为苯甲酸和CO2 ，如图2b、d所示。虽然这些分子可能是部分氧化聚苯乙烯解聚反应步骤的潜在中间体，但在g-C3 N4 催化剂和光照的作用下，它们很容易被进一步氧化生成苯甲酸和CO2 。 在此基础上，对聚苯乙烯合成有机化学品的工艺进行了进一步的优化。首先，构建了一个循环系统，防止苯甲酸等含氧化物发生过度氧化。在每个循环中，不溶性聚苯乙烯和氧气与催化剂一起保存在反应器中，溶液通过过滤器排出，然后用喷射泵补充等量的溶剂。在适当控制底物/催化剂用量(5:2)和反应时间(8 h)的情况下，对0.5 g塑料进行18次循环，可获得选择性为76%的有机产物，然后由于聚苯乙烯几乎完全转化，有机物产量迅速下降(图3b)。 其次，对聚苯乙烯的预处理进行了探索，因为聚苯乙烯经热处理后易氧化或热解，分别形成部分氧化或相对可溶的前驱体。除前期150℃热氧化40 h得到的PS-O外，分别通过220℃空气氧化、300℃空气氧化和350℃氮气热解得到3种不同的PS前驱体PS-1、PS-2和PS-3。以g-C3 N4 为催化剂，对氧化聚苯乙烯(PS-O, PS-1和PS-2)和溶解性更好的聚苯乙烯(PS-3)进行了光催化反应，并与原始材料进行了比较(图3c)。PS-1(空气220°C处理)得到了显著的改进，与原聚苯乙烯相比，反应速率提高了一倍，对苯甲酸在有机物中的选择性达到80%。 因此，以部分热解得到的可溶性聚苯乙烯(>0.3 mg/ml)为反应物，在流动反应体系中以不同重时空速(WHSV)测试聚苯乙烯的反应性能，以优化对特定产物的选择性和活性(图3d)。在0.9 h-1 条件下，苯甲醛和苯乙酮在液相中的选择性较高，分别为51%和31%。随着空速的降低，苯甲酸的选择性从18%逐渐增加到74%。这些结果验证了建立聚苯乙烯氧化的连续多相催化反应体系是可能的，并且可以通过控制反应条件来控制氧化反应的选择性。 Catalytic oxidation of polystyrene to aromatic oxygenates over a graphitic carbon nitride catalyst，Nature Communications，2022. https://www.nature.com/articles/s41467-022-32510-x
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