氨(NH3)作为一种大规模的大宗商品，对化肥生产至关重要，同时也被认为是一种可替代化石燃料的无碳能源载体。目前，传统的氨合成采用Harber-Bosch工艺，氨是由氮气和氢气通过铁基催化剂，在非常苛刻的条件下合成的（350-450℃，150-200 bar）。该工艺不仅需要大型工厂和高额的资本投资，并且仅该过程的能源消耗就占全球能源消耗的1%，二氧化碳的排放量占全球排放总量的1.3%。近年来，电化学合成氨被认为是一种绿色、低能耗的合成氨途径，有望取代传统Haber-Bosch工艺。2019年，Ib Chorkendorff教授等人在Nature发表文章表明，目前唯一可靠的室温电化学合成氨是锂介导的氮气还原（LiNR）。该方法使用非水系电解液来最大限度的减少竞争的析氢反应（HER）。尽管准确的机理还不明确，目前普遍认为LiNR过程一般涉及Li+还原成金属Li，并将N2进行解离，进一步通过一系列的电子和质子转移，形成NH3(图1A)。目前为止，LiNR的选择性（法拉第效率）已经得到明显提升，但相关研究处于早期阶段，该工艺仍然受到氨产率低的限制，如何在工业级电流密度下实现高选择性是电化学合成氨面向实际应用的关键。第一作者：Shaofeng Li（李少锋）, Yuanyuan Zhou（周院院）通讯作者：Jens K. Nørskov，Ib Chorkendorff丹麦科技大学Jens K. Nørskov教授、Ib Chorkendorff教授等人基于理论模型，提出了一个高效的锂介导N2还原过程。作者通过使用不同的锂盐，在多孔铜电极上形成一个均匀的固体电解质界面(SEI)层。经过筛选，由四氟硼酸锂电解液诱导形成的均匀致密且富含LiF的SEI层有利于提高NH3的选择性、产率。结果显示，在20 bar N2下，电流密度高达1 A cm-2，NH3产率可达2.5±0.1 μmol s-1cm-1，法拉第效率为71%±3%。表征结果表明，四氟硼酸锂电解液诱导形成致密而均匀的SEI层，有利于均匀镀锂，同时抑制析氢反应以及电解液分解，有效增强了N2还原产NH3过程。相关工作以《Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase》为题在《Joule》上发表论文。电极表面的SEI层主要由电解液分解产物组成，包括各种无机和有机成分，在锂离子电池领域被称为离子导体但电子绝缘的界面层。这种钝化层可能是决定LiNR过程稳定性和性能的关键因素(图1A)。首先，它可以通过避免电解液的过度分解以及Li枝晶的形成来提高系统的稳定性。其次，SEI层是决定Li+、H+和N2相对扩散速率的重要因素，而这三种粒子的相对扩散速率是决定反应速率和选择性的关键变量。然而，在LiNR过程中SEI层的确切组成成分和其相应的功能犹未可知。
在此，作者首先给出了由不同锂盐所形成的SEI层可能组成成分的热力学稳定性的分析。图1B显示了在SEI层中可能形成的6个最稳定物质的自由能与电位的关系。当使用LiClO4作为锂盐, 通入纯氮气时，SEI层主要为LiOC2H5与Li2CO3；当使用LiClO4作为锂盐, 通入混入少量氧气的氮气时，SEI层主要为LiOH与Li2CO3；当用LiBF4代替LiClO4作为锂盐时，SEI层中主要为LiHF2和LiF。
由于LiNR过程涉及Li+、H+和N2从电解液体相通过SEI层向电极表面进行扩散，在电极表面发生Li沉积、H2和NH3 的形成。在极端电位(~-3 V)下，所有电化学基元反应包括H2和NH3的形成相较于Li+、H+和N2从SEI扩散到电极表面而言极易发生。因此，Li+、H+和N2在SEI中的扩散速率是LiNR中NH3形成的控速步骤。如图1C所示，计算了不同SEI组分下Li+的传输特性。LiOH中Li+电导率比Li2CO3低几个数量级，而LiHF2和LiF中的Li+电导率比Li2CO3低十几个数量级。另外，通过菲克第一定律估算了H+和N2的扩散速率，结果表明，在不同SEI组分下，相较于Li+几个到十几个数量级的改变，H+和N2的扩散速率的变化不大。因此，根据我们此前提出的微观动力学模型（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4291），不同LiNR反应条件形成的不同组分的SEI通过调节Li+的扩散速率从而提高NH3的选择性。例如，使用LiBF4作为锂盐，富含LiF的SEI将引起Li+扩散速率显著下降，从而使得法拉第效率显著增加，亦或者在不改变锂盐LiClO4 情况下，加入少量O2，富含LiOH的SEI也可以通过降低Li+扩散速率从而提高法拉第效率（Science, 2021, 374, 1593）。
同时，不同的SEI层组成成分也对抑制Li枝晶的形成起着关键作用。当平行于SEI和电极表面的二维Li迁移率较低时，金属Li的沉积将导致Li枝晶的形成，导致SEI的均匀性较差。在此，计算了不同SEI组分下Li的表面迁移能垒。如图1C所示，可以看出：LiF显示出一个最低的Li表面迁移能垒。因此，富含LiF的SEI层是可以通过降低Li+扩散到电极表面的速率同时提高Li的表面迁移率来改善电沉积Li的不均匀性，从而使SEI更加均匀。
图1D显示了在LiNR过程中Li+扩散模型的示意图。rLi由两个方向的扩散速率组成，即垂直方向和水平方向，分别记为rv和rh。该模型表明，通过降低rv而增强rh，富含LiF的SEI层形成了均匀的Li+通量，抑制了Li枝晶的形成，从而使法拉第效率进一步增加。此外，理论计算1E显示，NH3可以存储在不同的SEI成分里。当选择LiBF4作为锂盐时，NH3极易形成NH3·BF3溶解在电解液中。也就是说当使用LiBF4作为锂盐时，产成的NH3大量溶解在电解液中，而只有少量存储在SEI层里。
基于理论模型，在此选择了LiBF4与LiPF6作为含氟锂盐，并选择LiClO4作为对照组，从而研究了不同锂盐对其性能的影响。以不锈钢(SS)网作为基底，使用氢气泡模板法来沉积Cu，得到多孔Cu电极。图2B-D的SEM图像显示了Cu电极具有有序的孔结构，Cu颗粒大小为1~3μm。通过改变沉积时间，沉积Cu的厚度可以在110~470 mm之间有效调控。图2E显示了不同沉积时间所得样品的CV曲线，可以看出，多孔Cu电极的电流密度和曲线积分面积都远高于Cu箔，即具有更高的比电容和ECSA。
为了研究可达到的电流密度，选择多孔Cu-15 s、多孔Cu-1 min和多孔Cu-5 min进行标准测试，选择含有2 M锂盐的THF溶液作为电解液，并添加1%的乙醇溶液。测试装置如图3A-D所示。在20 bar N2下，当锂盐为LiClO4时，LSV曲线显示，多孔Cu-15 s、多孔Cu-1 min和多孔Cu-5 min的电流密度可达到-0.1 A cm-2、-0.3 A cm-2和-1.0 A cm-2。同时，在其他锂盐下多孔Cu-5 min的电流密度仍然可达-1.0 A cm-2。
进一步在不同的电流密度下进行计时电位测试，如图3F所示，不同锂盐体系下的工作电极（WE）和对电极（CE）电位都相对稳定。当进一步增大电流密度至-1.0 A cm-2，如图3G所示，在LiPF6和LiClO4体系下，WE电位发生较大变化，这表明SEI层不稳定，电解液发生严重分解。而在使用LiBF4的电解液下，WE电位变化较小。
以多孔Cu-5 min为电极进行测试，图4A显示了在不同锂盐体系下，不同电流密度下的法拉第效率。其中，在LiBF4体系下，在-0.1 A cm-2下的法拉第效率高达95%±3%，且在-1.0 A cm-2下的法拉第效率能可达到75%±3%，明显高于LiPF6和LiClO4体系。此外，图4B显示了在不同锂盐体系下，不同电流密度下NH3的产率。在-1.0 A cm-2下NH3的产率可达2.5±0.1 μmol s-1 cm-2，也明显高于LiPF6和LiClO4体系。值得注意的是，在LiBF4体系下，在-1.0 A cm-2下NH3的产率比目前所有文献报道中的最高数值高出一个数量级以上。与LiBF4相比，LiPF6体系下的法拉第效率在大电流密度下严重衰减，主要原因是LiPF6较差的热稳定性，大电流密度下产生的焦耳热会进一步引起电解液的严重分解和SEI层的不稳定。如图4D所示，作者首次指出产生的NH3不仅存在于电解液中，而且还存在于气相，以及SEI层中。NH3在不同相中的累积分布与锂盐的类型有很大的关系。此外，作者指出本文中所有单次实验的氨产量都在5mg及以上，而不是大部分文献中报道的微克(μg)级别的氨产量。例如，如图4D所示，在LiBF4体系下，在1 A cm-2下运行20 min的氨产量可以达到~11mg。
进一步通过XPS来阐明不同的锂盐对SEI层的影响。利用Ar离子不同刻蚀时间的深度剖面XPS来探测SEI层的元素组成、化学状态。如图5A的F 1s的XPS谱图所示，可以看出，随着刻蚀时间的增加，LiF信号的比值增加，这表明LiBF4在多孔铜电极上形成了富LiF的SEI层，与前面所述一致。如图5C所示，类似地结果也在LiPF6体系被观察到。图5E显示了Cl 2p的XPS谱图，可以清楚地看到，LiCl是由LiClO4的还原产物衍生而来，并在SEI-LiClO4中富集，这也意味着由于LiClO4的强氧化性，可能在反应开始时溶剂就已经发生了氧化。图5B、D与F显示了C 1s的XPS谱图，与SEI-LiBF4和SEI-LiPF6相比，SEI-LiClO4经刻蚀后出现了一个与C=O键匹配的新峰，这可能与存在的Li2CO3有关。
通过对不同SEI层和1 A cm-2反应后的电极进行分析，作者指出了使用三种不同锂盐导致法拉第效率产生巨大差异的原因：（1）LiBF4和LiPF6体系在低电流密度下的高法拉第效率得益于富含LiF的SEI层引起的Li+扩散速率的降低；（2）LiBF4体系在大电流密度下（1 A cm-2）的高法拉第效率不仅仅归因于富含LiF的SEI层，同时得益于LiBF4良好的热稳定性和化学稳定性，可以有效避免电解液的严重分解。
总之，本文利用理论建模的方法来筛选锂盐，结果表明，富含LiF的SEI层有利于提高LiNR过程的法拉第效率。通过系统的实验证明，LiBF4基电解液是实现高效LiNR工艺的最稳定和最有希望的电解液之一。结果显示，在20 bar N2下，电流密度高达-1 A cm-2，NH3产率可达2.5±0.1 μmol s-1 cm-1，对应的法拉第效率为71%±3%。LiBF4具有良好的LiNR性能，这是因为LiBF4形成了致密而均匀的富含LiF的SEI层，以及LiBF4较好的热稳定性和化学稳定性，可以均匀地镀锂，并抑制了不可控的电解液分解。此外，作者还发现，NH3在气体、电解液和SEI层中的分布与使用的锂盐有关。本文的发现为开发一种工业上可行的电化学合成氨工艺提供新的见解。
李少锋，2020年于大连理工大学获博士学位，师从邱介山教授和于畅教授，博士论文入选辽宁省优秀博士论文，2018-2020年于斯坦福大学和SLAC国家实验室联合培养，2020-2021年，在斯坦福大学从事博士后研究（合作导师为刘宜晋研究员），2021年至今在丹麦科技大学物理系从事博士后研究。研究集中于能源材料的可控制备以及在不同反应条件下多尺度的结构与化学动态解析。目前已发表SCI论文53篇，其中以第一作者身份在Joule(2篇)、Nat.Commun.(2篇）、J. Am. Chem. Soc.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Mater.等杂志发表论文9篇，论文他引3600余次，h-index 27，曾获得辽宁省优秀毕业生、大连市三好学生、大连理工大学“博士生学术之星”称号、“细胞出版社2020年度最受欢迎论文”奖等荣誉。
周院院，2020年于德国马克斯普朗克协会下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”获博士学位，师从Matthias Scheffler教授和Luca M. Ghiringhelli博士，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心从事博士后研究（合作导师Matthias Scheffler和Richard Catlow），2021年至今在丹麦科技大学物理系从事博士后研究。研究方向集中于表界面在真实条件下的动态微观构型。目前仅以通讯作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B杂志发表论文。
Ib Chorkendorff，丹麦科技大学物理系教授，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，英国皇家化学会会士，Villum可持续燃料与化学科学中心(V-SUSTAIN)主任。Chorkendorff教授的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊发表论文390余篇，论文被引61,000余次，h-index 98，获得国际专利22项，出版了催化领域的经典教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，连续入选Clarivate全球高被引科学家名单。
Jens K. Nørskov，丹麦科技大学物理系教授，丹麦国家研究基金会主席，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，美国国家工程院外籍院士，曾任斯坦福大学Leland T. Edwards教授，斯坦福大学SUNCAT界面科学与催化中心创始人(2010-2018)。Nørskov教授主要从事催化基础理论的相关研究，从电子层面出发，对催化反应规律进行描述，为催化剂的设计做出了很多杰出贡献，近年来，在软件开发、算法研究、合成氨和燃料电池领域均有重大进展。他提出的d-band center理论是目前计算化学领域应用最广泛的经典理论之一，推动了电催化领域的发展。目前，已在Science, Nature等期刊发表论文600余篇，被引次数高达19万+，h-index 208。
Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase，Joule, 6, 1-19 (2022).
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.009
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