章宇超课题组JACS：PEC水氧化过程PCET研究，助力揭示光阳极上水的速率规律

在光电化学(PEC)水分解过程中，水氧化半反应是一个典型的质子偶合电子转移反应(PCET)，包括四个电子和四个质子的转移(PCET反应可以通过连续的质子-电子转移(SPET)途径或协同的质子-电子转移(CPET)途径进行)，这导致其具有缓慢的动力学，限制了整体水分解的效率。

先前的研究提出，当光阳极的pH依赖活性出现时，水氧化遵循非协同质子-电子转移(SPET)，其中水氧化活性可以通过增加电解质的pH进一步增强。

一项详细的理论研究显示，在SPET途径中，质子转移(PT)具有约0.2-0.5 eV的显着活化能，而下面的电子转移(ET)几乎是无障碍的，这进一步解释了光阳极的pH依赖性活性。尽管取得了这些进展，但对光阳极表面的PCET动力学的全面理解和有效的调节策略仍有待发展。

值得注意的是，半导体上PEC水氧化过程中水的速率规律很少被研究，因为几乎所有以前基于非均相半导体的PEC水氧化研究都是在水溶液中进行的，水的含量无法调节。相比之下，大多数分子催化的均相水氧化研究是在非水溶剂中进行的，其中水的速率规律已被研究。

基于此，中国科学院化学研究所章宇超课题组在乙腈/水(CH₃CN/H₂O)混合溶剂电解质中，研究了α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等离子体Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH修饰的n-Si(Ni_1-xFe_xOOH/n-Si)五种半导体光阳极上PEC水氧化过程中水的速率规律。

实验结果表明，除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外，H₂O在大多数光阳极上的表观反应级数均为0.5；同时，研究人员提出了水氧化反应半级动力学的SPET途径，表明H₂O不是水氧化反应的直接反应物，但在水氧化发生之前，必须有一个预反应步骤(即水分解)，该途径是促进光阳极水氧化的动力学瓶颈。

对于α-Fe₂O₃光阳极，使用Ni_1-xFe_xOOH电催化剂进一步表面修饰，发现对H₂O表现出明显的1级反应级数，并且水氧化的TOF在高水浓度([H₂O]，4-16 M)下提高了一个数量级。

结合H/D动力学同位素效应(KIE)，operando衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和表面询问扫描电化学显微镜(SI-SECM)测量，研究人员揭示了Ni_1-xFe_xOOH的表面修饰诱导光阳极从SPET到CPET途径的机理转变，证明了Ni_1-xFe_xOOH是一种PCET调制剂。此外，PT过程可以通过使用质子受体(吡啶)来调节，在低([H₂O]，0.1-0.4 M)时显着提高TOF近一个数量级。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410

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章宇超课题组JACS：PEC水氧化过程PCET研究，助力揭示光阳极上水的速率规律

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