分散良好的胶体颗粒长期以来一直在广泛的领域中得到研究，它们是自我组装的基本组成部分，是能量转换的催化剂，是可视化的油墨，也是肿瘤管理的成像、诊断和治疗药物。然而，将颗粒分散到不相容的液体中仍然是一个挑战，例如，将碳基纳米颗粒分散到聚合物熔体中用于光伏器件制造，将疏水性光引发剂纳米颗粒分散到水中用于水凝胶印刷，将疏水性吸附剂分散到水中用于除油，以及将金属/无机纳米颗粒分散到盐熔体中用于能量储存和转移。
表面改性是平衡固液不相容性的经典策略。化学表面活性剂，包括单体分子、聚合物分子、生物大分子，已经广泛应用于颗粒表面，以实现良好的分散。它们可以增强固液亲和力，增加粒子间的斥力静电相互作用或位阻，从而使粒子在所需液体中分散良好。另一种方法是用纳米突起来修饰粒子表面，比如刺猬状粒子和覆盆子状粒子。
胶体颗粒在水或油中的分散是工业和环境应用中广泛需要的。然而，它往往强烈依赖于不可缺少的化学表面活性剂的辅助或在颗粒表面引入纳米突起。近日，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员课题组展示了亲水-疏水异质结构粒子(HL-HBPs)的全分散性，通过表面非均相纳米结构策略合成。光致力显微镜(PiFM)和附着力图像均显示了颗粒表面亲水域和疏水域的不均匀分布。这些交替结构域允许HL-HBPs分散在具有不同极性和沸点的各种溶剂中。HL-HBPs可以有效地吸附水中的有机染料，并在几秒钟内将其释放到有机溶剂中。
表面非均相纳米结构策略提供了一种超越表面修饰的非常规方法来实现胶体颗粒的全分散，并且全分散的HLHBPs仅通过溶剂交换就表现出优越的染料回收能力。这种全分散性HL-HBPs在工业过程和环境保护方面显示出巨大的潜力。这项工作以“Heterostructure particles enable omnidispersible in water and oil towards organic dye recycle”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！
王树涛，研究员，博士生导师，主要从事仿生多尺度粘附可控界面材料的研究，揭示自然界中特殊的界面粘附现象与机制，设计与制备仿生多尺度界面材料，探索其在医疗健康、能源、环境、信息等领域的应用。
图1. 全分散亲疏水异质结构粒子(HL-HBPs)的表面非均相纳米结构设计策略
化学非均质性已被证明成功地调节了固液亲和性，并在二维平面表面(包括TiO2和硅表面)上实现了超亲水性和超亲油性。例如，由亲疏水纳米域交替构成的二维非均相表面可以通过毛细效应显著促进水和有机溶剂的润湿和扩散。受二维非均相表面的启发，作者提出了一种构建全分散颗粒的表面非均相纳米结构策略，作者合理地期望具有亲疏水域交替结构域的HL-HBPs能够在水和油中实现良好的分散(图1b)。无分散的HL-HBPs无需额外的表面改性化学表面活性剂或纳米突起，为颗粒分散提供了一种非常规的方法。作为概念验证，作者证明了可分散的HL-HBPs仅通过溶剂交换就可以同时回收有机染料并从合成废水中再生HL-HBPs。HL-HBPs作为新一代分离材料，在水净化和有机染料回收方面具有广阔的应用前景。
HL-HBPs是通过乳液界面聚合方法合成的，在典型的HL-HBPs合成工艺中，制备了一种水包油乳液，该乳液中含有亲水性单体(4-苯乙烯磺酸钠，SS)和疏水性单体(苯乙烯，St;二乙烯基苯(DVB)中的油。扫描电镜(SEM)图像显示，合成的聚4-苯乙烯磺酸钠-聚苯乙烯-二乙烯基苯(PSS-PSDVB)颗粒具有均匀的尺寸和多孔结构(图2a, b)，平均直径为3.87±0.14 μm，孔径范围从几纳米到数百纳米。
随后，作者研究并比较了HL-HBPs与亲水性粒子(HLP)和疏水性粒子(HBPs)在各种常见溶剂中的分散性能，从高极性到低极性，包括水、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、乙醇、乙酸乙酯(EA)、甲苯、四氯甲烷(TCM)和辛烷。HL-HBPs可以在上述所有溶剂中分散(图3a)，这表明它们具有独特的全分散性。相比之下，磺化基团修饰的PSDVB颗粒在高极性溶剂(水、DMSO、ACN、乙醇和EA)可以很好地分散，但在极性相对较低的溶剂(甲苯、TCM和辛烷)中容易聚集(图3b)。
此外，HBPs如PSDVB颗粒在所有有机溶剂中都能很好地分散，但在水中容易团聚(图3c)。在某些情况下，与所用溶剂相比，较大的密度差可能会导致HL-HBPs的沉淀或浮起，但只要轻轻摇动，它们就很容易再次分散。延时接触角测量也表明，与HBPs相比，HL-HBPs具有更好的亲水性，并且油滴可以在附着HL-HBPs的基底上快速扩散。这些结果表明HL-HBPs在各种溶剂中都具有优越的全分散性。
图6. 全分散型溶剂交换辅助HL-HBPs染料回收
在概念验证中，作者展示了HLHBPs利用其广泛性从合成染料废水中回收有机染料的能力。以PSS-PSDVB HL-HBPs回收阳离子染料RB为例(图6a)。首先，将合成染料废水与HLHBPs水悬浮液混合，实现染料吸附。其次，通过过滤将颗粒与水溶液分离，得到染色的颗粒和洁净的水。第三，将被染料吸附的HL-HBPs分散在有机溶剂中，实现染料的解吸。第四，过滤后分离染色有机溶液和白色颗粒粉末。最后，对有机溶液进行蒸馏，回收染料粉末。在染料吸附过程中，HL-HBPs的浓度要足够大，才能实现较高的染料吸附效率。作者发现吸附效率随着CHL-HBPs的增加而增加，并在10 mg mL−1时达到平台(图6b)。
因此，作者使用10 mg mL−1的HL-HBPs进行染料吸附。为了解吸吸附在HL-HBPs上的染料，可以根据以下原则选择多种潜在的有机溶剂:(1)染料可以溶解在有机溶剂中;(2)有机溶剂的沸点应尽可能低，以促进染料的循环;(3)有机溶剂可以减弱染料与HL-HBPs之间的相互作用。
综上所述，作者提出了一种独特的表面非均相纳米结构策略，并合成了一系列在从水到油的各种溶剂中具有优异全分散性的HL-HBPs，具有不同的极性和沸点。TEM, PiFM和附力图像均显示HL-HBPs的亲疏水结构域交替存在。表面非均质性使得HL-HBPs可以分散在不同的溶剂中，从高极性水到低极性油。得益于它们的广布性，HL-HBPs证明了仅使用溶剂交换就可以从合成废水样品中重复有效地回收有机染料。
作者的HL-HBPs在科学、技术地位和技术创新方面都取得了显著进步，虽然HL-HBPs对染料的吸附量低于现有的MOF等高表面积材料，但其吸附速度很快。下一个挑战是创造具有高吸附能力的吸附材料，同时保持快速吸附性能。这些HL-HBPs有望广泛分离污染水中的各种污染物，生产清洁水，回收废弃资源，并促进生态环境的发展。
Heterostructure particles enable omnidispersible in water and oil towards organic dye recycle. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41053-8)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-41053-8
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