重磅JACS：量子化学计算+AI+实验验证，研究氧化铜基催化剂选择性！

成果简介

设计具有高选择性的催化剂用于二氧化碳（CO₂）电还原制取多碳（C₂₊）产物迫在眉睫，也极为重要。然而，目前对C₂₊物质的选择性知之甚少。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和焦研副教授（共同通讯作者）等人首次报道了一种通过结合量子化学计算，人工智能（AI）聚类（clustering）和实验验证，用于开发氧化铜（Cu）基催化剂的组分与电催化还原为C₂₊产物选择性之间关系的模型。

作者采取了一些方法，并得出了相关结果，具体如下：

（1）作者证明了氧化Cu表面更显著地促进了C-C耦合；

（2）通过从头算热力学计算（ab initio thermodynamics computation）确定了不同金属掺杂组分下该氧化态的临界电位条件；

（3）基于掺杂元素的物理性质，利用多维标度（MDS）结果构建了实验法拉第效率（FE）与临界电位之间的倒火山关系；

（4）设计了一种通过早期和晚期过渡金属共掺杂策略选择性生成C₂₊产物的电催化剂。

因此，理论计算、人工智能聚类和实验验证的结合可以用于实际构建复杂反应的描述符和选择性之间的关系。该研究结果将有助于研究人员设计CO₂到C₂₊产物的电还原转化。

重磅JACS：量子化学计算+AI+实验验证，研究氧化铜基催化剂选择性！

研究背景

近年来，氧化铜基（CuO_x）催化剂可通过组分和结构工程来调控目标产物的产率和选择性，引起了研究人员的广泛关注。目前，决定CO₂电还原（CRR）中CuO_x催化剂对C₂₊产物选择性的因素是Cu活性位点的几何结构和氧化态。在CRR还原电位条件下，氧化源Cu（OD-Cu）表面被还原，独特的方形Cu位点结构和纳米颗粒影响了反应的选择性，而Cu原子在CuO_x上的不同氧化态（OS_Cu）值表现出不同类型的产物选择性。虽然调整Cu基催化剂的活性位点结构和OS_Cu为实现高C₂₊选择性提供了一种实际可行的解决方案，但缺乏系统的理解。

计算吸附能作为一个简单的理论模型，通过火山类型关系来对应催化活性，但对催化选择性的理论研究很少，特别是CRR等反应。活性位点结构可在特定的电位、pH和溶剂条件下热力学转化为不同的结构，从而影响反应路径和选择性。因此，有必要开发理论模型和描述符，以更好地对应实验选择性。

图文导读

DFT计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了所有不对称低折射率面和终端的SFE(γ)，使用Wulff结构来确定暴露在纳米颗粒形状上的优势(001)面。通过调整t-CuO(001)表面的Cu: O原子比值来确定OS_Cu值的范围，其中1: 1对应于化学计量的Cu端接表面（S3），1: 0对应于亚表面中O原子的完全去除（S1），而1: 2对应于O端接表面（S5）。非整数1: 0.5和1: 1.5的Cu: O原子比值分别代表了亚表层和表层氧原子的一半。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并选择具有最低SFE的结构作为S2和S4结构。

作者构建了S1-S5结构中表面Cu原子的OS_Cu基准，其中OS_Cu分别为+0、+1和+2。Bader电荷与OS_Cu之间存在明显的线性关系，S1-S5的OS_Cu值可由计算得到的表面Cu的平均Bader电荷值推导出来。因此，S1-S5的OS_Cu值分别接近于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。值得注意的是，根据从头算热力学计算SFE，当OS_Cu=+0和+1时，相邻Cu原子的结构不如两者都为+0.5时稳定。

图1.具有不同表面结构的OS_Cu的基准

图2. OS_Cu调节的吸附性能和反应性

图3. CRR制C₂产物中C-C偶联反应机理

根据图4a的表面Pourbaix图（U vs pH）显示了每种表面结构的稳定性范围。由于表面Pourbaix图选择在给定U和pH条件下最稳定的表面结构，OS_Cu=+1在图上不存在，因为其比OS_Cu=+0.5和+1.5更不稳定。在-0.5至-1 V的还原电位和弱碱性环境下，CuO_x催化剂表面以OS_Cu=+0的位点为主。在这种反应环境中，OS_Cu=+0.5的表面被还原为原始的金属Cu。在碱性条件下，Cu在-0.5 V左右从+0过渡到更高的氧化态。

通过对所有掺杂结构和所选OS_Cu表面的SFE计算发现，对于大多数金属，在+0至+1的低OS_Cu范围内，亚表面掺杂结构比表面掺杂更稳定，而在+1.5至+2的高OS_Cu范围内，表面掺杂更稳定。图4b展示了表面和亚表面掺杂结构的相对稳定性，在OS_Cu=+0至+1内，橙色块状物占据，证实了在还原条件下，亚表面杂原子结构占主导地位，表面为Cu原子。

图4. 杂原子对t-CuO(001)表面Pourbaix图的影响

图5. 基于物理性质的杂原子元素映射

图6. Cu基催化剂C₂₊产物的实验FE

文献信息

C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023,

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