邓德会/于良/王野，最新Nature子刊！

前言

2023年9月21日—28日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员等人在连续发表两篇Nature Catalysis和1篇Nature Synthesis，即“Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst”、“Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂”和“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。详细情况见：

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2023年10月26日，邓德会研究员、于良副研究员和厦门大学王野教授等人又在Nature Communications上发表了最新成果，即“Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols”。下面，对这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

成果简介

一氧化碳（CO）选择性加氢制高级醇（C₂₊OH）是一种很有前途的生产高价值化学品的非石油途径，其中C-O裂解和C-C偶联的精确调控是非常必要的，但还面临着巨大挑战。基于此，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员、厦门大学王野教授等人报道了基于纳米通道限制生长机制，制备了均匀的富钾（K）修饰的二硫化钼（MoS₂）纳米阵列（ER-MoS₂-K），用于高选择性CO加氢成C_2-4OH。在相对较低的温度240 °C和50 bar的低压下，CO转化率高达17%，加氢产物的C_2-4OH选择性为45.2%，超过了已报道的非贵金属基催化剂在类似条件下的选择性。

通过减小MoS₂的横向尺寸来富集边缘，促进碳链的生长，将C_2-4OH对甲醇的选择性比从0.4提高到2.2，C₂₊OH产物中C_2-4OH的选择性近乎为100%。原位表征结合理论计算表明，ER-MoS₂-K边缘的硫空位（SVs）是CO加氢生成C_2-4OH的活性位点，不仅有利于CH_xO*的C-O裂解生成CH_x*中间体，而且CH_x*与CO*之间随后的C-C耦合比深度加氢生成甲烷更有利于碳链的生长。K促进剂通过与醇的羟基静电相互作用促进醇的脱附，从而提高对C_2-4OH的选择性。

研究背景

在CO加氢制高级醇（C₂₊OH）中，C₂₊OH的形成通常涉及两个关键步骤：（1）吸附的CO（CO*）或烷氧基（CH_xO*，x=1-4）的C-O裂解生成吸附的C（C*）或烷基（CH_x*，x=1-3）；（2）C*、CH_x*、CO*或CH_xO*之间的C-C偶联以进行碳链生长。其中，C-O裂解作为C-C偶联的前一步骤至关重要，但也不可避免地导致生成醇的分解，因此C₂₊OH的选择性难以控制。

在CO加氢生成C₂₊OH的催化剂中，Rh基催化剂有利于乙醇合成，但价格较高；改性的Cu基催化剂通常在醇产物中产生很大比例的甲醇。Co基和Fe基改性费托（FT）合成催化剂在CO加氢方面表现出较高的活性，但不可抑制的C-O裂解和随机的C-C偶联导致醇中碳数分布广泛。同时，上述三种催化剂在工作条件下通常存在相分离、烧结或硫中毒等稳定性差的问题，阻碍了它们的工业应用。

Mo基催化剂具有优异的抗硫中毒的性能，但C-O解离和C-C偶联的活性相对较低，通常导致碳链生长受到抑制，甲醇选择性高，需要高反应温度和高压力来生产C₂₊OH。因此，开发温和条件下CO加氢生成C₂₊OH的高效非贵金属基催化剂，需要在纳米水平上对活性位点进行精确调控，以控制C-O裂解和C-C偶联，这是实现可控碳链生长和选择性生成特定C₂₊OH的关键，但仍存在很大挑战。

图文导读

结构与性能

以SBA-15（一种有序介孔SiO₂）为硬模板，在纳米通道受限生长机制的基础上合成了富边MoS₂（ER-MoS₂），以限制MoS₂在其介孔通道受限空间内的横向生长。ER-MoS₂由具有小横向尺寸和丰富边缘的纳米片组成，并由模板导出均匀的线性通道。EDX发现，阵列的直径约为10 nm，与SBA-15的孔径相对应。XRD图表明，ER-MoS₂具有典型的六边形2H-MoS₂晶体特征。ER-MoS₂的Mo-Mo配位更少，证实其具有更多的边缘位点。

图1. 不同MoS₂的结构表征

通过以碳酸钾为K源的浸渍法，引入K作为MoS₂的促进剂，作者评估了K修饰的MoS₂（MoS₂-K）催化剂的性能。在K/Mo摩尔比优化为0.2的ER-MoS₂-K催化剂上，在220-280℃的不同温度下，C_2-4OH始终是原醇产物。在温度为240 ℃、压力为50 bar、CO转化率为17%下，该催化剂对C_2-4OH的选择性高达45.2%，高于已报道的类似条件下的非贵金属基催化剂。

此外，在240 ℃和50 bar条件下，C_2-4OH的收率也高达8.41%。更重要的是，醇产物中的碳数分布非常窄，C_2-4OH在C₂₊OH中的选择性几乎为100%。通过减小MoS₂的横向尺寸来富集边缘，将C_2-4OH对甲醇的选择性比从0.4提高到2.2，表明MoS₂边缘在促进CO加氢成C_2-4OH中的重要作用。在100 h的性能测试中，ER-MoS₂-K催化剂表现出很高的稳定性，保持了良好的CO转化率和C_2-4OH选择性。

图2. 不同MoS₂基催化剂的催化性能

机理研究

原位DRIFTS表征证实表面氧的去除，显示Mo=O和Mo-O-Mo振动的吸收峰强度分别在930 cm⁻¹和760 cm⁻¹附近减弱。在ER-MoS₂-K催化剂的H₂预处理过程中，只观察到明显的Mo=O的去除，说明ER-MoS₂-K催化剂富集了边缘SVs。结果表明，MoS₂边缘的SVs比基面上的SVs具有更高的C-O解离活性。

密度泛函理论（DFT）计算发现，PD-MoS₂-K催化剂的主要产物是CH₃OH，ER-MoS₂-K催化剂的主要产物是CH₃CH₂OH。作者提出CO加氢生成CH₃CH₂OH的步骤如下：1）CO吸附和加氢生成CH₃O*（或CH₃OH*）；2）CH₃O*（或CH₃OH*）离解生成CH₃*；3）将CO*插入CH₃*中以生成CH₃CO*；4）将CH₃CO*加氢为CH₃CHO*，然后加氢成CH₃CH₂OH*；5）CH₃CH₂OH*的解吸。

图3. 不同MoS₂催化剂的C-O离解能力和CO加氢机理

定制碳链增长的关键因素

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了两种SVs对碳链生长的活性，其中采用CH₃OH*的解离和C_xH_2x+1*（x=1-3）与CO*或H*的偶联作为探测反应来研究C-O的解离和C-C偶联活性。在Mo-edge SVs上，CH₃OH*解离为CH₃*和OH*所需的活化能仅为0.75 eV，明显低于平面内SVs的1.30 eV，表明Mo-edge SVs具有更高的C-O键解离形成CH₃的活性。作者还研究了C_xH_2x+1*-CO*（C-C）耦合和C_xH_2x+1*-H*（C-H）耦合在平面内和Mo-edge SVs上的反应动力学。在平面SVs上，CH₃*-CO*耦合所需的活化能比CH₃*-H*耦合所需的活化能高得多。结果表明，C_xH_2x+1*和CO*之间的C-C耦合在热力学和动力学上都比C_xH_2x+1*和H*之间的C-H耦合更有利于在MoS₂的边缘SVs上形成烷烃。

图4. DFT计算

文献信息

Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications, 2023, DOI:10.1038/s41467-023-42325-z.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/03/669c08de9a/

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