设计高效、经济的电化学装置需要对电化学界面有深刻的理解，其中存在丰富的物理现象相互作用。从历史上看，对电极上化学吸附的研究已经在催化剂的电子结构与其电催化活性之间建立了卓有成效的联系。目前，pH依赖的氢氧化机制和演化动力学仍是一个有重大争议的问题。为了取得进展，美国特拉华大学Stavros Caratzoulas，Dionisios G. Vlachos和Yushan Yan等人在Pt（111）/水界面上模拟Volmer步骤作为HER决速步的一个典型案例研究，使用嵌入Anderson-Newns哈密顿量的氧化还原过程和恒定电极，该研究结果有助于阐明带电表面如何在氢电催化动力学中发挥作用。
在300 K下的典型MD模拟中，作者沿着ΔE和z进行重要采样。所有的分子动力学模拟都在LAMMPS中进行，在绝热模拟中，Hel不包含在总哈密顿量中，离子固定在两种状态中的一种。对于每条绝热曲线，使用33个步长为60 ps的伞形采样窗口。每个窗口的模拟都是串联执行的，每个模拟都从之前相邻窗口的最后一个快照中获取。初始化系统的平衡持续了2 ns，随后的第一个偏置窗口的平衡持续了60ps。抑制电位最初从一个窗口平稳地上升到另一个窗口，随后的平衡持续了6 ps。对于二维绝热表面，使用类似的谐波约束窗口设置沿ΔE采样，另外以0.2 Å的窗口增量沿z坐标采样，计算出的吸附能的误差同样估计为± 0：03eV。
在非相电子转移中，氧化还原离子电子态与催化剂的连续态耦合，离子轨道的能量与波动的溶剂耦合，利用Anderson-Newns哈密顿量的解来近似地处理这种相互作用，电子哈密顿项嵌入分子动力学哈密顿量中来描述电子绝热反应。在绝热模拟中，H轨道占用率是电子耦合Δ和波动的垂直能隙ΔE的连续函数。为了将H*结合到表面，在还原的H和Pt表面之间添加了一个额外的莫尔斯键项。当氢通过绝热Volmer过渡态并在表面附近被还原时，H与Pt形成键。在Volmer步骤中，作者将反应建模为沿着集体溶剂极化的相关反应坐标ΔE和氢距离表面z的距离进行。
除了对离子的直接静电作用外，界面电场还会使溶剂极化，这可能会影响氧化还原动力学。这种电场效应由于水在地表的有序倾向而变得复杂。例如，在催化剂表面，有利的铂-水相互作用诱导水分子形成结构化的氢键网络。
此外，由于缓慢的取向弛豫，界面区域的介电常数降低。在Ledezma-Yanez看来，随着界面电场强度的增加，水网络变得更加坚硬，阻碍了带电物质通过双层的运动，减缓了碱性HER动力学。另一方面，根据连续介质理论，当强界面场引起介质饱和时，电子转移的重组能会减小，从而降低氧化还原激活势垒。
在图1中，概要地总结了这些观点，并将反应概念化为沿着两个反应坐标进行:集体溶剂坐标和离子与表面的距离z。在图1B, C中，将带电表面引起的电化学双电层（EDL）效应分解到两个反应坐标上。沃尔默步骤在二维表面上进行，活化能的趋势是由两个耦合坐标下自由能的变化所控制的。在这项工作中，作者测量了电极静电电位的变化如何直接影响氧化还原对H+ /H的静电，以及它如何影响双层溶剂结构和重组。
图1. Volmer反应沿集体溶剂坐标和质子-表面距离的示意图
使用标准的电子转移溶剂集体坐标ΔE，由固定核构型下氧化还原离子的还原态和氧化态之间的势能差定义，
R是该系统在一个给定时间内的所有核坐标的集合。为了估计溶剂重组能，首先计算电极在零自由电荷的电势(PZC)处的绝热自由能曲线，如图2所示。(非绝热表面对应于中性H或H+的电子态，其特征不随分子的几何形状而改变，特别是溶剂的极化，电子转移意味着系统已经从一个非绝热势过渡到另一个)。固定z处的非绝热氧化还原过电位与金属的费米能级之间存在能量守恒关系，
溶剂重组能(λ)被计算为5.5 eV，高于之前估计的3-4 eV。在z = 2 Å处，重组能降至3.2 eV。在图2中，向表面移动，ΔeH+ min由于质子脱溶而减小，λ也随之减小。换句话说，Δe随着质子势能负的减小而减小。自由能曲线明显偏离马库斯理论的对称抛物线行为，表明溶剂极化在整个范围内不是线性响应。
此外，中性态(H原子)的自由能曲线曲率比带电态的曲率小。由于曲率与<δΔE2 >(溶剂集体变量的方差ΔE)成反比，其较小的值表明中性h原子周围的溶剂组织松散。相反，H+周围的强场使其溶剂化水强烈极化。
接下来，作者改变电极电位V，并重复图2中固定z值的计算，以探索电极电场如何影响绝热自由能分布。模拟了一个充满电解质的电容器电池，并控制了整个电池的电位，ΔV。
在补充说明2中，我们建立电池电位、单电极电位和表面电荷之间的关系。电极在H附近的电位以绝对尺度定义，使V -Vpzc =- ΔV/2。
图3A显示，在非零电极电位下，λ的单调下降随着z的减小而持续存在，这也是由于质子在接近表面时逐渐脱溶。更有趣的是，在固定的z值下，λ随V的变化在统计上是不显著的。
相应地，在图3C中，内在屏障没有明显的变化趋势。电极的电场(-0.1 V/Å)不足以破坏溶剂在质子强场(>1V/Å在3 Å以内)下的极化。电极场对重组能的影响非常有限，即使在离表面很近的距离，这表现在质子溶剂化壳中水分子取向的平衡分布不变，表明溶剂的极化也没有改变。
当表面带负电荷时，附近的H+经历越来越多的负电位，增加ΔeH+min和H+还原ΔF(图3B, D)。随着负电极静电电位的增加，ΔF的增加类似于弗鲁姆金效应，其中氧化还原的驱动力必须进行修正，以包括带电表面附近离子静电电位的影响。这里观察到的效应是由于在发生氧化还原的位置不完全屏蔽电场。H+局部静电势在电势依赖动力学中起着重要的作用。
在确定了λ对界面场不敏感后，作者探索溶剂动力学如何随场强变化，这也可能影响氧化还原动力学。有趣的是，作者的计算并不支持Ledezma-Yanez的观点，即水网络随着界面场强的增加而会变得更加坚硬。为了测量偶极弛豫时间的趋势，计算了单个水分子的归一化偶极自相关函数如下，
其中μ是水分子的单位偶极子矢量，δμ(t) 是相对于平均值的波动，集合平均值在给定区域相对于表面是有条件的。
在图4中，绘制了外亥姆霍兹层周围的水和表面吸附的水的条件偶极自相关函数，计算了三个电极电位值，V – Vpzc = 0 V，−1 V，−2 V。在短时间内(<1ps)，振动弛豫占主导地位。在较长的时间内，表面附近的弛豫(图4B)比外层亥姆霍兹层附近的弛豫慢得多(图4A)。弛豫较慢表明表面附近的溶剂较缓，同时介质磁化率降低(与Cμμ (t) 的导数为负有关)，这表明由于表面引起的有序，地表水的平衡极化较弱。当电极电位越来越负时，看到表面和外层亥姆霍兹层的弛豫都越来越快，因此极化也越来越高。对于表层水，电极场引起的极化变化似乎更为明显。值得注意的是，尽管由于表面的存在(通过较低的磁化率推断)，水保留了一些刚性，但表层水的旋转迁移率似乎随着|V|而增加。在负电压下，溶剂动力学可能会加速，因为界面场破坏了表面的氢键网络；当氢键平行于电极平面被破坏时，每个水的平均氢键数减少。
图4. 在Pt（111）电极附近的水分子的偶极子矢量自相关函数
图5显示了三个电极电位值的绝热自由能。图5显示了三个电极电位值的绝热自由能。接近表面时，H+被像电势和负表面所吸引。在z = 4 Å以下，H+与附近水域的协调性变差。在更负的V-Vpzc下，H+被困在z = 4 Å附近的表面附近，在那里它经历了一个显著的负电位，但仍然保持了类似于本体质子的溶剂化结构。与PZC相比，双层中H+的捕获导致了较晚的还原过渡态，同时伴随着还原激活自由能的增加。At z <3 Å，最小自由能途径(MFEP)的大部分变化是溶剂重组。计算出氢的吸附能Vpzc = 0 V时，ϵa-ϵf值为-0.34±0.03 eV，在-1 V时为-0.49±0.03 eV，在-2 V时为-0.47±0.03 eV。
在图5中，将三种情况与恒定的参考状态连接起来，以比较ΔV变化时自由能的变化。由于没有考虑电解盐的存在，所以溶液的德拜长度很长，即使在很远的地方H+也会受到表面场的影响。选择所有绝热模拟的恒定参考状态为质子在z = 25 Å和V-Vpzc = 0 V时，它不受过量表面电荷的影响。
图5. 模拟了在不同的电池静电势下，在Pt（111）电极附近的绝热自由能表面作为集体溶剂坐标Δe和沿表面的H的z坐标的函数
作者研究了Pt(111)表面氢的电吸附，通常称为酸性沃尔默步骤。然而，为了与碱性HOR/HER的实验结果进行直接比较，还必须仔细考虑氢氧化物如何参与反应。虽然没有在这里模拟氢氧根，但从静电和溶剂重组数据中得到的见解可以澄清现有的争论。作者勾勒出带电表面影响碱性HOR和HER动力学的合理机制。
在碱中，由于沃尔默平衡电位比在酸中负得多，所以相对于大量的H3O +，还原态更有利，并且OH–而不是H2O必须直接帮助H*被HOR去除。由于PZC和HOR/HER动力学之间的关系不能用溶剂重组能或动力学的变化来解释，ZZ 认为电极静电势的变化直接影响动力学，是由于溶液不完全筛选导致双层中H+ /OH电化学电位的变化。
作者的发现有助于澄清界面静电效应在氢电催化中的作用，并强调了设计双层PZC催化剂作为活性碱性催化剂的必要性。
Wilson, J. C., Caratzoulas, S., Vlachos, D. G., & Yan, Y. (2023). Insights into solvent and surface charge effects on Volmer step kinetics on Pt (111). Nature Communications, 14(1), 2384.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37935-6
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