北科刘永畅Angew: 分子工程策略解锁MoS2 正极的活性基准面

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）具有理论容量高（5851 mA h cm-3 和 820 mA h g-1）、氧化还原电位低（-0.763 V vs RHE）、电解质无毒和锌负极成本低等优点，有望成为替代锂离子电池的下一代能源方案。

AZIBs 技术的发展离不开高性能的正极材料，以适应高效、快速和稳定的锌离子存储。二硫化钼 (MoS2) 作为最经典的层状过渡金属二硫化物 (TMD) 之一，由于其简便的二维 (2D) 离子扩散通道，被认为是理想的AZIB 正极材料。而MoS2 基正极的储锌行为主要取决于边缘位置的 Zn2+ 插入/脱出，因此与 Zn2+ 扩散动力学密切相关的层间距、亲水性和电导率等指标对MoS2正极的水溶液储锌性能起着至关重要的作用。
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图1. Zn2+ 离子的3D扩散示意图
此外，值得注意的是，MoS2中的 Zn2+ 离子扩散仍然依赖于传统的沿 ab 平面的2D 传输，迄今尚未实现利用基面来实现 Zn2+ 沿 c 轴迁移。因此，解锁基面并同时增加MoS2的层间距、亲水性和导电性具有重要意义，可以将MoS2中传统的2D Zn2+扩散转变为更方便的3D离子传输模式（图1）。

成果介绍

鉴于此，北京科技大学李平教授和刘永畅教授等人开发了一种简便的原位分子工程策略来修饰 MoS2 ，以提高其在水溶液中的储锌性能。研究人员创新性地设计了含有原位结构缺陷和氧掺杂的D- MoS2-O材料，成功解锁了基面并增加了层间距（从 6.2 到 9.6 Å），首次实现了高效MoS2框架中沿 ab 平面和 c 轴的 3D Zn 离子扩散。此外，所制备的D- MoS2-O含有丰富的 1T 相，具有优异的亲水性和高导电性。因此，D- MoS2-O 正极在AZIBs中表现出相当出色的高倍率性能和超长的循环稳定性。

研究成果以“Molecular Engineering on MoS2 Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage”为题，发表在国际著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
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要点解读

要点一

研究人员通过一步水热法在碳布上生长D-MoS2-O纳米片，由于钼酸盐和硫脲前体在相对较低的温度下反应不充分，结构缺陷和晶格氧被原位掺杂到 MoS2 框架中。
XRD、XPS和TEM表征结果显示，S 空位和 O 掺杂均匀分布在D-MoS2-O 骨架中，大大增加了层间距，从 6.2 Å增加到 9.6 Å （图2）。同时，所制备的D- MoS2-O含有丰富的 1T 相，表现出优异的亲水性和高导电性。
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图2. D-MoS2–O 电极的制备和结构表征
要点二
电化学测量结果表明，D-MoS2-O 电极中Zn2+具有快速扩散动力学和3D 传输行为，并表现出优异的循环性能和高倍率性能：D-MoS2-O 正极在0.1 A g-1 的电流密度下能够提供约289.1 mAh g-1的可逆容量，几乎是原始 MoS2 电极的六倍。即使在 10 A g-1 的高电流密度下，D-MoS2-O 正极也可以提供 102.4 mAh g-1 的可观容量，且当倍率调回 0.1 A g-1 时，比容量立即恢复到 284.9 mAh g-1，显示出非凡的高倍率耐受性。
此外，D-MoS2-O 正极还表现出优异的长期循环稳定性：在 1 A g-1电流密度下循环 1000 次后容量保持率高达90.5% （图 2f）。
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图3. D-MoS2–O 电极的电化学性能
要点三
密度泛函理论计算证实，D-MoS2-O正极中的结构缺陷和氧掺杂有效地降低了 Zn2+ 迁移的空间电阻，显著降低了Zn2+的扩散势垒，从而允许Zn2+离子在MoS2骨架中沿ab面和c轴高效3D离子传输，实现了快速的电荷储存动力学。
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图4. D-MoS2-O 材料的DFT理论计算
要点三
令人印象深刻的是，采用D-MoS2-O正极组装的柔性准固态可充电锌电池，即使在严重的弯曲状态下也表现出稳定和可观的放电容量，并成功为发光二极管 (LED) 阵列供电。
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图5. 采用D-MoS2-O 电极组装的柔性准固态锌离子电池的性能表征
这项工作提出了一个新概念，将层状材料中传统的 2D 离子传输模式转变为更方便的 3D 模式，为设计用于水系锌离子电池的高性能层状正极材料开辟了新的途径。

文献信息

Shengwei Li, et al, Molecular Engineering on MoS2 Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202108317. https://doi.org/10.1002/anie.202108317

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