​三单位联合NML: CNT上Co-N2C2和Co团簇调制Fe-N4电子结构，实现高效氧电催化

在碱性和酸性电解质中，Fe-N-C催化剂是碳负载过渡金属(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于与含氧中间体的的结合较强，Fe-N-C催化剂的性能仍然未能达到M-N-C火山区的顶点。此外，Fe-N-C催化剂在酸性介质中由于Fenton反应而发生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化剂在酸性介质中表现出更好的ORR稳定性。

研究人员已经证明，Fe-N-C催化剂的ORR性能可以通过合理调整中心金属原子的几何结构和电子结构来进一步增强，但其在高度氧化环境下的相对较差的耐久性阻碍了它们在燃料电池和可充电锌-空气电池(ZABs)中的实际应用。据报道，富含局部缺陷的碳畴的氧化可能导致ORR活性急剧下降。因此，跟踪M-N-C催化剂活性三相界面的动态结构演变对提高催化剂的活性和稳定性至关重要。

近日，蒙特利尔大学张改霞、加拿大国立科学研究所(INRS)孙书会和武汉纺织大学杨应奎等开发了一种新的二元原子催化剂(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N₄和Co-N₂C₂结构)，系统地研究了高氧化环境对ORR电化学行为的影响。具体而言，研究人员通过调节MOF结构中Fe和Co的空间距离，成功地合成了固定在碳纳米管上的N配位Co纳米团簇和孤立的二元原子Co/Fe位点，Fe-N₄活性中心的电子结构可以通过相邻的Co-N₂C₂位点和氮配位的Co纳米团簇进行优化，使得催化剂具有丰富的活性位点低的电荷和物质传输阻力，从而改善氧电催化性能。

实验结果表明，Fe/Co-CTs/CNTs催化剂具有较高的双功能氧电催化稳定性和循环稳定性，并且其在质子交换膜燃料电池和可充电锌-空电池中的电催化性能显著提高。

此外，研究人员利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化剂在碱性介质中高氧化条件下的降解机理，即材料的结构效应可能潜在地从碳载体上分离不稳定的M-N-C位点以形成金属氧化物，显着降低M-N-C活性位点的含量；并且，高的氧化电位会导致M-N-C活性位周围的无定形碳载体坍塌，这是ORR/OER过电位较大的主要原因。

总的来说，该项工作系统地研究了高氧化环境对ORR电化学行为的影响，为设计高效稳定的多功能电催化剂提供了理论指导。

Engineering Fe-N₄ electronic structure with adjacent Co-N₂C₂ and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2