【MS计算论文解读】CEJ：揭示单簇催化剂一氧化氮电催化还原的“Sabatier原理”

研究背景

作为一种革命性的化学工程，电催化合成氨（NH₃）已成为一种绿色储氢的有效途径。然而，在Sabatier原理的指导下，单原子催化剂（SAC）很难摆脱元素选择的困惑。

在此，南京理工大学朱卫华等人基于单簇催化剂（SCC），提出了一种一氧化氮还原反应（NORR）的新型结构-活性关系，这不仅有助于其随着簇的生长而提高活性，而且还打破了设计SAC催化性能的固定模式。

计算方法

作者使用DMol³模块进行自旋极化密度函数理论（DFT）计算，并采用广义梯度近似（GGA）与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换相关作用。作者采用DFT半核赝势（DSPP）方法来进行核电子描述，并选择双数值正极化（DNP）基组对原子轨道进行扩展。此外，作者采用Grimme方法中的色散校正来描述范德华相互作用。在几何优化过程中，作者将能量、最大力和位移的收敛标准分别设定为1.0×10⁻⁶ Ha、2.0×10⁻³ Ha/Å和5.0×10⁻⁴Å。作者根据Monkhorst Pack方法对布里渊区进行采样，其中4×4×1和8×8×1网格分别用于结构弛豫和电子性质计算。作者在z方向上设置长度为20Å的真空层，以避免周期性相互作用。

在Python3环境中，作者借助Numpy、Pandas、Scikit-learn和XGBoost包运行ML模型，其中包括支持向量回归（SVR）、高斯过程回归（GPR）、最小绝对收缩和选择算子回归（LASSO）、随机森林回归（RFR）和极限梯度增强回归（XGBR）。在网格搜索估计器的帮助下，作者成功地搜索了最优超参数。以RFR模型为例，作者使用网格搜索CV算法，使用n_estiques（森林中的树木数量）和max_depth（树木的最大深度）来寻找最优超参数。n_estimators的最大值和最小值分别设置为300和500，同时，max_depth的最大值与最小值分别被设置为3和7。在归一化预处理之后，作者通过DFT计算的原始数据被随机打乱，并以4:1的比例划分为训练集和测试集。为了避免过度拟合的风险，作者在训练ML模型的过程中执行了10倍交叉验证。而决定系数（R²）和均方根误差（RMSE）的值用于估计五种算法的误差，其中R²表示相应模型中自变量解析的方差比例，而RMSE表示ML预测结果和DFT计算结果之间的差异。也就是说，具有更好泛化能力的ML模型对应于较小的RMSE和较大的R²。此外，作者采用了SHapley加性预测（SHAP）来阐明ML模型的输出，即在最优ML模型的基础上，利用SHAP算法计算输入特征的重要性，并根据特征重要性的计算结果绘制饼图。

结果与讨论

图1. 受元素类型限制的火山形关系以及根据Sabatier原理通过金属簇生长来打破火山形关系

NO电还原的催化活性可以通过限制电位来精确测量，其中不同反应物种结合强度的微妙变化将决定整个过程的速率。为了持续接近这一热力学极限，催化剂必须遵循Sabatier原理，即保持某些中间体的吸附和解吸之间的平衡。和往常一样，SAC可以通过改变活性中心来调控独特的局部环境，从而选择性地调节放热/吸热步骤，但其受到元素类型的阻碍。

从而不可避免地出现典型的火山形状关系，如图1所示。作者基于金属簇生长策略，建立了一系列SCC作为NORR的替代品，并使它们更可调，更适用于打破强线性相关性，从而成为最佳催化剂。作者以GaS晶胞为原型构建了纯二维GaS的4×4×1单层结构，晶格参数为a=b=14.48Å，它为金属团簇生长和组装提供了稳定的平台。具有P6₃/MMC空间群的六方相GaS通过弱范德华相互作用沿[001]方向具有层状堆叠。

此外，通过化学方法可以容易地实现层沿[001]方向从本体上剥离。因此，作者将GaS的[001]晶面作为表面。在此基础上，作者通过将近一半占据d轨道类型的磁性金属结合到相应的GaS超晶格中，从而得到了12种不同的SCC，从而可以全面深入了解与团簇生长相关的结构-活性关系，其中涉及单个、双重、三重和四重TM原子，分别表示为TM₁@GaS，TM₂@GaS，TM₃@GaS和TM₄@GaS，相应的结构如图2a所示。

图2. 模型结构，结合能和MD模拟

为了评估SCCs的稳定性，作者首先计算了填充到催化剂表面的孤立簇的结合能（E_b）。如图2b所示，所有SCCs具有足够稳定性，并且易于用作活性位点，其中二元簇是簇生长过程中的转折点，因为与其他步骤相比，该生成步骤需要最大的能量注入。

从动力学稳定性的角度来看，作者进一步在更大的12×12×1超晶胞模型中分别在300、500和1000K下进行了10 ns的MD模拟，以检验超高活性原子负载的结构稳定性。如图2（c）中的Co₄@GaS，其在1000K的苛刻温度下没有发生团簇聚集，说明这些催化剂在实际情况下是可以合成的。

图3. NORR反应路径，反应中间体的G_n值，自由能势能面，所有系统的极限电位和U_L的等高线图

如3（a）所示，作者对反应机制进行了简化，即只选择了最稳定的基于步骤，以便于准确快速地定位极限电势，而不是筛选所有可能的路径。而整个关键中间体的吸附自由能（G_n，n=1～6）如图3b所示。

研究发现，早期的质子化反应表现出比后期更弱的吸附强度。这是因为介质产物水分子需要额外的能量才能从催化剂表面逸出。而在团簇生长过程中，吸附容量往往随着TM原子的增加而平缓变化，这与预期的Sabatier原理非常一致。更重要的是，这样的团簇增长策略不仅可以摆脱周期表的约束，还可以放宽实验中严格的技术标准，为独特的结构-活性关系铺平道路。

如图3（c）所示，Co₄@GaS在金属基SCC中具有优异的NORR活性，其中*NO首先被质子-电子对氢化，形成*NOH物种，伴随着0.03eV的上坡ΔG。随后，*NOH很容易被氢化，并释放出H₂O分子，吉布斯自由能图降至−4.16eV，而末端N原子将自发地进一步质子化为*NH，且ΔG=-1.00eV。接下来，质子化继续攻击吸附的N原子，并通过具有−0.06 V的*NH+H⁺+e⁻→ *NH₂反应生成*NH₂。最后，目标产物NH₃在酸性或碱性环境下可以很容易地逸出，进而形成NH₄⁺，而NH₄⁺在电解质中互换，从而保证整个还原过程是良性循环。

作者还通过计算U_L值来评估其余SCC的电催化活性，具体如图3（d）所示。团簇的扩展显著增强了NORR活性，并在Sabatier原理的指导下建立了一个新的结构活性关系，从而打破了惯性思维。此外，第一步加氢步骤*NO+H⁺+e⁻→ *NOH（G₂–G₁）和最后一个氢化步骤*NH₂+H⁺+e⁻→ *NH₃（G₆–G₅）通常被认为是有效的活性描述符，图3（e）显示了关于U_L的等高线图，总体趋势是类玻尔兹曼分布，其中单原子、双原子和多原子催化剂分别位于右侧（蓝色）、中心（绿色）和左侧（红色）区域。

图4. 10倍交叉验证数据库拆分策略示例图，不同ML模型测试集上R²和RMSE的平均值，DFT计算的G_n值与五种ML方法预测的G_n的值的比较以及特征重要性分析

图5. 输入数据采集和ML模型示意图，DFT计算的G_n值与MLR方法预测的G_n数值的比较

如图4（a）所示，在网格搜索方法中，作者采用10倍交叉验证来获得ML模型的最优超参数。具体来说，首先使用估计器给出了一系列参数（如param_grid、kernel等），并将归一化数据库随机划分为10个连续的片段，其中包括训练集和测试集。然后，将最优超参数用于在数据集上训练ML模型，然后评估R²和RMSE，以衡量ML方法在100次循环下的泛化质量。同时，测试集上R²和RMSE的平均值如图4（b）所示。

研究发现，对于SVR、GPR和LASSO模型，测试集上的平均RMSE高于0.50eV，平均R²值分别为0.72、0.76和0.74，表明这些算法的泛化能力较差。而RFR和XGBR模型具有优异的性能，R²/RMSE平均值分别为0.95/0.98和0.30/0.19eV。图4（c-g）给出了吸附吉布斯自由能之间的拟合散点图，RFR和XGBR的泛化能力强于SVR、GPR和LASSO算法。RFR和XGBR模型计算的R²值达到0.98，它们的RMSE值分别降至0.12和0.14eV。因此，作者将选择RFR模型，并使用SHAP工具进一步量化输出数据集的特征重要性。如图4（h）和5（a）所示，作者通过结合原子结构特征、电子结构特征和自定义特征作为输入数据库分析了输入特征的重要性，而元素反应步骤的顺序（n）被确定为最重要的特征，占54.0%。此外，TM原子数（N_TM）、吸附能（E_ads）和其余物种的百分比分别为31.5%、11.0%和3.5%。如图5（b）所示，MLR的泛化能力非常强，R²甚至达到0.99。

图6. 吸附能，自旋电荷，DOS，COHP和ICOHP

图6（a）总结了NO分子的吸附能以及从催化剂到吸附物种的电荷转移。其中NO分子被Co₄@GaS接受了−0.201e的电子。如图6（b）所示，Co₄@GaS具有最大自旋极化（Co₁@GaS，Co₂@GaS，Co₃@GaS和Co₄@GaS分别为2.332、2.170、1.702和0.922），表明NO被完全活化，而极化电子主要聚集在Co₄团簇周围。为了实现PDS（*NO和*NOH）与自旋极化的转化（图6c），作者使用晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）分析来量化活化过程。作者通过积分的COHP（ICOHP）分析（图6（d-f）），*NO和*NOH之间的ICOHP（Δ_ICOHP）差异导致NORR活性顺序为(Co₄@GaS（0.96）>Co₃@GaS（0.70）>Co₂@GaS（0.57）>Co₁@GaS（0.01））。

结论与展望

通过DFT计算，Co₄@GaS具有最高的活性，并且电位仅为-0.06 V。此外，不同于仅从电子特性中获得的活性描述符，作者在机器学习（ML）的帮助下提出了一个处理自由能变化的通用表达式。该工作为催化剂的合理设计和化学跨学科的发展开辟一条新途径。

文献信息

Lei Yang et.al Unveiling “Sabatier principle” for electrocatalytic nitric oxide reduction on single cluster catalysts: A DFT and machine learning guideline Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143823

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