电子科大董帆教授PNAS：CuxAg1-x/TiO2助力光催化CO2制C2H4！

CO₂和H₂O的选择性光催化转化为高附加值C₂H₄还是一个很大的挑战，主要原因是反应中间体的C-C偶联和C₂H₄*中间体从催化剂表面解吸困难。

基于此，电子科技大学董帆教授等人报道了一种简单的逐步光沉积策略，将Cu-Ag合金亚纳米团簇（ASNCs）负载在TiO₂上（记为Cu_xAg_1-x/TiO₂，x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 at% Cu），并进行CO₂光还原以产生C₂H₄。

优化后的催化剂具有较高的C₂H₄生成速率（1110.6±82.5 μmol g⁻¹ h⁻¹）和选择性（49.1±1.9%），对比现有的C₂H₄光合作用，提高了一个数量级。

通过DFT计算，作者研究了催化剂的电子结构，揭示了各个组分之间的相互作用。Cu-Ag合金/TiO₂的电子定位函数（ELF）表明，Cu-Ag ASNCs与TiO₂以共价键的形式相互作用，为Cu-Ag ASNCs与TiO₂之间的界面电子传递提供了有效的电子通道。加载Ag后，Bader分析计算出Cu的电荷变化值为-0.05 e，表明Ag中的电子在Cu-Ag合金亚纳米簇中倾向于向Cu迁移。

Cu-Ag合金/TiO₂的功函数低于Cu/TiO₂的功函数，但高于Ag/TiO₂的功函数，说明在Cu-Ag ASNCs中，电子可以从Ag流向Cu。结果表明，在Cu-Ag ASNCs中，电子可以从Ag向Cu迁移，表明在太阳光照下，电子会聚集在Cu上，因此Cu很可能是CO2还原反应的活性位点。

此外，作者还研究了CO₂在金属助催化剂上的吸附性能。在结构优化前，CO₂中的C和O与Cu或Ag的距离相同。在结构优化后，CO₂中的O会吸附在Cu或Ag上，说明CO₂中的O更容易吸附在Cu或Ag表面。

对于CO₂在Cu-Ag合金/TiO₂上的吸附，初始结构中CO₂与Cu和Ag的距离相同，在结构优化后，CO₂会吸附在Cu上，说明CO₂更容易吸附在Cu上。Cu-Ag合金/TiO₂中Cu位点上的CO₂吸附能远高于Ag位点上的CO₂吸附能，表明CO₂在Cu-Ag ASNCs中Cu位点上具有更强的吸附稳定性。结果表明，Cu是Cu-Ag ASNCs中CO₂光还原过程的活性位点。

Boosted C-C coupling with Cu-Ag alloy sub-nanoclusters for CO₂-to-C₂H₄ photosynthesis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2307320120.

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电子科大董帆教授PNAS：CuxAg1-x/TiO2助力光催化CO2制C2H4！

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