糟心而又难忘的2020年,终于过去了……这一年,因为疫情,改变了太多的行业,科研工作者也不例外,尽管科研的进度有些停滞,但全世界的科研工作者脚步并未停止。
接下来,我们将来一起来回顾一下,2020年至今全世界科研者对析氢反应(hydrogen evolution reaction,以下简写HER)的贡献。(注:此文所有的统计数据,是基于Elsevier旗下的Scopus数据库;关键词是以“hydrogen evolution reaction和HER”来搜索的,并且为了排除个别文中带有“HER”的字眼而言其他观点的文章,筛选条件中只选取在题目和摘要中出现以上两个关键词的文章!)
据不完全统计,2020年scopus收录了有关HER的文章共2472篇,较去年增加了480篇,不减反增,其中“article”共2336篇,“review”共136篇。
这些文章中,International Journal Of Hydrogen Energy期刊收录的文章数最多,共220篇;排在第二位的是Journal Of Materials of Chemistry A,共135篇,第三位的是ACS Applied Materials And Interfaces,共87篇。(其他排名详见图1)
文章中出现归属机构次数最多的是“Ministry of Education China”,也就是“中国教育部”,共294次;其次是“中国科学院”,共219篇;排在第三的是“中国科学院大学”,共75篇;第四位的是“郑州大学”,共67篇,是排在所有的高校的首位,这所河南地区唯一的“双一流”高校,近些年表现实在抢眼;排在其后的是小编的母校“中国科学技术大学”(即总排名第五),共61篇。(其他排名详见图2)
令人惊讶的是,这些文章中,归属地来自“中国”的,共1709次,几乎贡献了全部“HER”文章的70%,而排在第二位的“美国”仅247次,由此可知,中国科研工作者在这个领域中的所花的精力和金钱,但这些文章,是否有追逐热点之嫌,就不得而知了。(其他国家排名见图3)。
文章的关键词部分,“hydrogen evolution reaction”共出现了1824次,排在第一位;而排在第二位的“Electrocatalysts”,共1362次。(其他排名详见图4)
文章归属作者方面,2020年发表该领域中最多的研究者是来自中国武汉理工大学的木士春教授,全年发表有关HER的文章共19篇,产量和质量之高,实属我辈楷模,看来武汉年初的封城,并没有丝毫拖慢武汉科研人的脚步。而排在第二位的是来自于香港城市大学的Paul K Chu教授,共13篇。(其他排名详见图5)
由于文章的数量众多,本文中,我们选取了迄今为止被引数排前十的文章,进行了阐述汇报。(由于发表和见刊在时间上有延迟,这里我们以见刊时间为准。且小编能力有限,可能存在疏漏,望包涵!)
用于析氢和释氧反应的自支撑基于过渡金属电催化剂
电化学裂解水技术是氢能源的可持续转化、储存和运输中一项极具前景的技术。寻找地球上丰富的析氢/析氧反应(HER/OER)的高活性和耐久性的电催化剂,来取代贵金属基催化剂在水电解的可扩展性应用中,发挥着至关重要的作用。由于增强了动力学和稳定性,与传统的粉末涂层形式相比,独立式电极结构非常有吸引力。在此,来自中国南开大学的程方益等人,以硫属化合物、磷化物、碳化物、氮化物、合金、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和氧氢氧化物为例,综述了过渡金属基HER/OER电催化材料的最新进展。以自支撑电极为研究对象,介绍了自支撑电极在结构设计、可控合成、机理理解和性能增强等方面的最新进展。本文还讨论了自支撑电催化剂,进一步发展所面临的挑战和未来展望。
纳米粒子电催化析氢研究进展
氢燃料被认为是最清洁的可再生资源,是未来能源供应中化石燃料的主要替代品。可持续制氢是实现未来氢经济的重要前提。电催化析氢反应(HER)作为水电解制氢的重要步骤,在过去的几十年里得到了广泛的研究。在此,来自香港理工大学的胡良胜、赵鹏翔以及Kwok-Yin Wong等人,首先总结了高能金属催化反应的基本原理,并综述了近年来基于贵金属和非贵金属的低成本、高性能催化剂以及无金属高能金属催化反应的研究进展。首先,研究者系统地讨论了催化活性、形态、结构、组成和合成方法之间的关系。其次,研究者总结和强调了开发有效催化剂的策略,包括增加活性位点的内在活性和/或增加活性位点的数量。最后,介绍了HER的电催化技术面临的挑战、发展前景和研究方向。
Jing Zhu, Liangsheng Hu, Pengxiang Zhao, Lawrence Yoon Suk Lee, and Kwok-Yin Wong. Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles. Chemical Reviews 2020 120 (2), 851-918. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00248
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00248
MOF-衍生的氧还原、析氧和析氢反应的电催化剂
氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是发展绿色可持续能源系统的三个关键反应。高效电催化剂对于这些反应来说是非常需要的,以降低它们的过电压和促进相关能源装置的实际应用。金属有机框架(MOFs),是近年来出现的一种制备高导电性和活性位点均匀分布的碳基电催化剂的前驱体。此文中,扬州大学的Huan Pang&德国德累斯顿大学的 Stefan Kaskel&日本京都大学的Qiang Xu等人,综述了MOF-衍生碳基材料用于ORR/OER/HER电催化的研究进展。研究者首先总结了MOF-碳基材料的材料设计策略,揭示了MOF-碳基材料在形态和成分上的丰富的可能性。其次,研究者讨论了基于这些材料在ORR、OER、HER和多功能电催化方面的广泛应用,重点讨论了MOF-衍生碳基材料在相应反应的电催化方面所需要的特性。最后,研究者对MOF-衍生碳基ORR、OER及其电催化材料的发展前景进行了展望。
Hao-Fan Wang, Liyu Chen, Huan Pang, Stefan Kaskel, Qiang Xu. MOF-derived electrocatalysts for oxygenreduction, oxygen evolution and hydrogen evolution reactions. Chem. Soc. Rev., 2020,49, 1414-1448. https://doi.org/10.1039/C9CS00906J
电解水是一种有前景的可持续制氢技术。然而,在实际应用中,由于需要非常大的电流密度(>500 mA cm−2),析氧反应(OER)变得不稳定和动力学迟缓,这也是目前大规模制氢的主要障碍。此文中,来自南洋理工大学的Hong Jin Fan&清华大学的Cheng Yang等人,报道了一种非常活跃且无粘合剂的NiFe纳米线阵列OER电极,该电极可在电流密度高达1000 mA cm−2、长达120小时的情况下实现持久的水分裂。具体来说,通过磁场辅助化学沉积方法制备了锚定NiFe氢氧化物(壳)的NiFe合金纳米线(芯)阵列。在NiFe合金纳米线表面原位形成了超薄(1~5 nm)非晶态氧化镍铁,是OER的高活性相。此外,分层电极的精细几何结构,可以显著改善电荷和质量(反应物和氧气泡)的转移。在碱性电解液中,该OER电极可以在仅为248 mV和258 mV的过电压下,在120小时内稳定产生500和1000 mA cm−2的电流密度,这大大低于最近报道的任何过电压。值得注意的是,以纯镍纳米线为电极的一体化碱性电解槽,在1.76 V的超低电压下达到了1000 mA cm−2的电流密度,优于目前最先进的工业催化剂。该结果可能代表了,用于工业电解槽大规模生产水分解制氢的一个关键步骤。
Liang, C., Zou, P., Nairan, A., Zhang, Y., Liu, J., Liu, K., … Yang, C. (2019). Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalyst for Large Current Density Water Splitting. Energy & Environmental Science. DOI:10.1039/c9ee02388g
利用碳量子点制备低钌含量双金属电催化剂,用于普适pH值析氢反应的一般路线
设计和合成新型、高效、稳定的pH值通用析氢反应(HER)电催化剂,是一项具有挑战性且紧迫的任务,其可用于电化学水分解实现可扩展和可持续的制氢。在此,中国科学院理化技术研究所的张铁锐和郑州大学的卢思宇等人,报道了一种简便易行的方法,来制备一系列高效、稳定的Ru-M (M=Ni, Mn, Cu)双金属纳米粒子和碳量子点杂合物(RuM/CQDs),具有普适pH值的HER。RuNi/CQDs催化剂,在所有pH水平上都表现出出色的性能。RuNi/CQDs显示的13、58和18 mV的低过电压,Ru加载在5.93 μgRu cm−2,分别允许在1 M KOH、0.5 M H2SO4和1 M PBS中电流密度为10 mA cm-2。这种性能是目前报道的无铂电催化剂中最好的催化活性之一。理论研究表明,Ni掺杂会使附近表面Ru原子的氢键能适度减弱,这对提高HER活性起着关键作用。
Liu, Y., Li, X., Zhang, Q., Li, W., Xie, Y., Liu, H., … Lu, S. (2019). A General Route to Fabricate Low-ruthenium-based Bimetals Electrocatalysts for pH-universal Hydrogen Evolution Reaction via Carbon Quantum Dots. Angewandte Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.201913910
具有可控合成、层次结构和可调成分的多金属纳米晶体,可以大幅度提高燃料电池的催化性能。在此,来自中国嘉兴学院的Hong Huang & 浙江师范学院的冯九菊等人,采用一锅溶剂热法制备了三金属PtRhCo花瓣组装合金纳米花(PtRhCo PAANFs),与PtRh0.25Co纳米枝晶(NDs)、PtRh1.5Co NDs、PtCo NDs和商业Pt/C催化剂相比,PtRhCo PAANFs在0.5 M KOH溶液中乙二醇氧化的比活性和质量活性均有显著提高。结果表明,该催化剂具有较好的耐CO性和可回收性,且在碱性电解质中具有较好的析氢活性和耐久性。研究表明,Rh对提高合金的稳定性具有重要意义。这项工作为制备先进的三金属电催化剂提供了一个很有前景的策略。
Y. Chen, X-X. Zheng, X-Y. Huang, A-J. Wang, Q-L. Zhang, H. Huang, J-J. Feng, Trimetallic PtRhCo petal-assembled alloyed nanoflowers as efficient and stable bifunctional electrocatalyst for ethylene glycol oxidation and hydrogen evolution reactions, Journal of Colloid and Interface Science (2019), doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.10.024
用于水分解、氧还原和选择性氧化的原子位点电催化剂
电催化在清洁能源转换中起着中心作用,使未来可持续技术的若干过程成为可能。原子位电催化剂(ASCs),包括单原子位催化剂(SASCs)和双原子位催化(DASCs),由于其极高的原子利用率、明确的活性位点和高选择性,作为贵金属基催化剂的经济替代品正在被研究。在此,来自清华大学的陈晨&李亚栋院士团队,首先系统地回顾了ASCs的制备方法,然后综述了一些新的、有效的用于精确探测原子结构的表征方法。在此基础上,研究者对一些典型的清洁能源反应的研究进展进行了综述:分解水,包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER);氧还原反应(ORR)包括对H2O/OH的选择性4e– ORR和对H2O2/HO2–的选择性2e– ORR;甲酸、甲醇和乙醇(FAOR、MOR和EOR)的选择性电氧化。最后,对其进行了简要的总结,并讨论了进一步发展更具选择性、活性、稳定性和低成本的ASCs所面临的挑战和机遇。
Zhao, D., Zhuang, Z., Cao, X., Zhang, C., Peng, Q., Chen, C., & Li, Y. (2020). Atomic site electrocatalysts for water splitting, oxygen reduction and selective oxidation. Chemical Society Reviews. DOI:10.1039/c9cs00869a
单原子空位缺陷触发MoS2的高效析氢
缺陷工程广泛应用于过渡金属二卤代烷(TMDs),实现电、光、磁和催化调控。空缺是一种极其微妙的缺陷,在一般催化调制中被认为是有效和灵活的。然而,除了浓度外,空位态对催化作用的影响仍不明确。在此,来自北京科技大学的康卓和张跃等研究者,通过高通量计算,初步得出了一系列析氢反应(HER)的MoS2模型中硫空位(s空位)在浓度和分布上的最佳状态。为了实现这一点,研究者采用了一种简单温和的H2O2化学蚀刻策略,在MoS2纳米片表面引入均匀分布的单个S-空位。通过对刻蚀时间、刻蚀温度和刻蚀溶液浓度的系统调节,实现了对S-空位态的综合调制。在电流密度为10 mA cm-2时,最佳的HER性能达到了48 mV dec-1的Tafel斜率和131 mV的过电位,表明单晶S空位优于凝聚型S空位。这归因于更有效的表面电子结构工程以及增强的电输运性能。该策略在一定程度上弥合了理论的精确设计与实验中的实际调制之间的差距,将缺陷工程扩展到更复杂的水平,进一步释放提高催化性能的潜力。
Xin Wang, Yuwei Zhang, Haonan Si, Qinghua Zhang, Jing Wu, Li Gao, Xiaofu Wei, Yu Sun, Qingliang Liao, Zheng Zhang, Kausar Ammarah, Lin Gu, Zhuo Kang, and Yue Zhang. Single-Atom Vacancy Defect to Trigger High-Efficiency Hydrogen Evolution of MoS2. Journal of the American Chemical Society 2020 142 (9), 4298-4308 DOI: 10.1021/jacs.9b12113
非晶态催化剂和电化学水分裂:一个不为人知的和谐故事
在不久的将来,可持续的能源转换和存储将很大程度上依赖于电化学分解水为氢和氧。鉴于此点,无数的研究工作集中在基本的电催化分解水和性能的改善,每天都在全球各地报道。人们都在追求高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂,因为它们直接决定了水电解质的能量‐和成本效率。研究发现,非晶态电催化剂在电催化水分解方面比晶态电催化剂有更多的优点。大量的研究表明,采用非晶态材料作为催化剂可以提高电催化水分解的性能。非晶态电催化剂的柔韧性与电催化水分解(析氧反应[OER]和析氢反应[HER])之间的协调是电催化水分解领域中尚未披露和总结的故事之一。在此,来自日本早稻田大学的Sengeni Anantharaj & Suguru Noda两人,对电化学水解中非晶态电催化剂的兴起进行了全面的讨论。此外,还详细介绍了电催化分解水的基本原理,并讨论了一种适用于OER和HER的优良电催化剂的特性。
Anantharaj, S., Noda, S., Amorphous Catalysts and Electrochemical Water Splitting: An Untold Story of Harmony. Small 2020, 16, 1905779. https://doi.org/10.1002/smll.201905779
一维CdS纳米棒/二维Ti3C2 MXene纳米片肖特基异质结的原位制备增强光催化析氢
二维过渡金属碳化物(2D MXene)具有优异的金属电导率、全光谱太阳能吸收和表面丰富的活性位点,在提高太阳能制氢效率方面具有广阔的应用前景,从而引起了光催化领域的广泛关注。然而,超薄二维MXene基异质结光催化剂的可控构建仍然是一个重大挑战。在此,来自江苏大学的刘芹芹&江苏大学、南京林业大学、福州大学以及哈尔滨师范大学的杨小飞等人,通过在超薄Ti3C2 MXene纳米片上原位组装溶剂热生成的CdS纳米棒,制备了一维CdS纳米棒/二维MXene纳米片异质结,具有良好的纳米结构和强界面耦合。由于其特殊的界面特性,1D/2D肖特基异质结能够提供加速电荷分离和较低的肖特基势垒,用于太阳驱动的水分裂析氢。正如预期的那样,基于肖特基的光催化剂在发光析氢反应(HER)中的活性是原始CdS纳米棒的7倍,这表明n型半导体CdS与高导电性2D Ti3C2 MXene纳米片之间存在协同效应。
Xiao R, Zhao C, Zou Z, Chen Z, Tian L, Xu H, Tang H, Liu Q, Lin Z, Yang X, In Situ Fabrication of 1D CdS Nanorod/2D Ti3C2 MXene Nanosheet Schottky Heterojunction toward Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution, Applied Catalysis B: Environmental (2019), DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118382
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