高能量电池的耐久性是电动汽车进入市场的先决条件。尽管在具有高能量密度的硅负极方面取得了显著的进展，但采用硅-石墨复合负极的全电池的快速容量衰减限制了其应用。
近日，韩国三星先进技术研究所Junhyuk Moon、Heung Chan Lee以及Young-Gyoon Ryu揭示了诸如硅和石墨之间的Li+串扰、Li+在硅中的积聚以及硅膨胀引起的石墨容量降低等衰退机制。这些现象与硅和石墨之间的机械-电化学关系密切相关，即使在半电池研究中也从未被报道过。然后，根据这些结果对活性材料的性质，即硅颗粒大小和石墨硬度进行调整，以缓解硅中的Li+积聚和随后活性材料在负极中的降解。最后，通过设计电极来调节Li+串扰来以改善循环性能。结果，具有8.7 Ah容量的软包全电池的实现了超过750次的循环寿命，体积能量密度高达800 Wh L−1。相关成果以题为“Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation”发表在Nature Communications上。
硅和石墨之间的Li+串扰导致Li+在硅中积聚
在混合电极中，如果成分材料具有不同的工作电位，则在电极成分之间可能会发生Li+串扰。然而，目前识别Li-Si合金中Li+含量的分析方法有限，这使得全电池硅-石墨负极中Li+串扰的观察受到阻碍。在这项研究中，石墨容量是根据XRD结果计算得出的，而硅容量是通过从全部容量中减去石墨容量而获得的。
复合负极中单个组分的荷电状态（SOC）显示，在充电步骤结束时，实验和计算的单个SOC之间存在较大偏差，这表明硅和石墨之间存在Li+串扰。
在大容量范围内，由于硅的电位高于石墨，因此，Li+在充电时首先填充硅。然而，由于锂化壳的体积膨胀引起的压力，硅壳中的Li+几乎没有移动到内核中。这就造成了硅颗粒内部的高度不均匀性。因此，与硅壳接触的石墨颗粒可能会收集硅颗粒的表面局部Li+电势。
Li+从硅颗粒的壳到核的移动受到负极锂化过程中应力增加的阻碍。然而，由于Li+串扰，当Li+从硅颗粒壳转移到石墨颗粒时，在恒压充电步骤期间施加到硅核的应力得以减轻。同时，壳中的一部分Li+可以渗透到硅颗粒的减压核中。由于到表面的距离增加，在下次放电步骤中，这种渗透的Li+很难从硅上脱离。Li+在硅核中的这种俘获类似于双向扩散俘获模型。
相较于首次循环，第250次循环的OCV发生下降，长期循环后OCV的这种下降可能与Li+在硅颗粒内核中的积聚有关。此外，在1 C循环结束时，残留在硅和石墨颗粒中的Li+量分别为19.4 mAh和4.7 mAh，这些残余Li+量导致充电容量损失3.7％。
首次和第250次循环的OCV差异、XRD分析的残余Li+含量以及250次循环后的延迟Li+嵌入曲线都证实了循环过程中Li+在硅颗粒内核中的积聚现象。循环过程中Li+在硅核中的积聚会导致硅膨胀，一方面会引起外壳的机械应力，从而加速硅表面与电解液的连续化学反应和硅表面的降解，另一方面会增加充电过程中石墨上的压力，压力的增加会影响石墨的锂化，这解释了长期循环过程中负极中石墨成分的容量衰减。因此，Li+在硅核内的积聚会导致不可逆的容量衰减。
减小硅颗粒的尺寸将缩短Li+的传输长度，并有助于在放电期间将其从硅颗粒中转移出来，从而防止由于Li+串扰而导致Li+积聚在硅中。因此作者制备了基于100 nm和85 nm 硅颗粒的复合负极。如所期望的，由于用于（去）锂化的硅中的Li+的传输长度较短，因此硅粒径的减小缓解了内核中的Li+积聚，从而获得了改善的循环性能。此外，基于高硬度（HPD）石墨的硅-碳复合负极表现出更优的电化学性能，软包电池循环750次后容量保持率大于80%，其能量密度为800 Wh L−1。因此，可以通过增加石墨硬度来缓解由于长期循环中的硅膨胀引起的石墨容量衰减。
在混合电极中，如果成分材料具有不同的工作电位，则在电极成分之间可能会发生Li+串扰。表面局部化的LixSi和LiyC6之间化学势的逆转驱动了Li+从硅到石墨的传输。这种内部氧化还原反应在充电阶段结束时，由于壳去锂化后内芯减压，导致少量Li+被转移到硅颗粒内部。随后，硅颗粒中的电化学反应的能垒和不均匀性导致Li+在放电过程中残留在硅颗粒内部。结果，Li+在循环过程中会积聚在硅颗粒内部，从而导致容量衰减和压力累积。石墨上的压力增加会抑制Li+嵌入石墨中，并降低石墨的容量。
考虑到这些衰退机理，可以通过减小硅的粒径和提高石墨的硬度来提高循环性能，从而分别提高硅和石墨中电化学反应的均匀性。此外，硅利用率的降低可以减少内部氧化还原反应，从而可以调整循环性能，同时最大程度地减少不利影响，例如厚度增加和全电池容量降低。
综上所述，作者设计并实现了一个采用硅-石墨负极的全电池，并通过原位XRD分析对每个组分（硅和石墨）的状态进行了定量表征。在这项工作中，观察到以下现象：硅和石墨颗粒之间的Li+串扰；循环过程中硅核内Li+的积聚；由于硅颗粒的逐渐膨胀，压力诱导的阶段性转变导致石墨的容量降低。进一步，作者通过调整设计在8.7 Ah的高容量软包电池中实现超过750次的循环性能。
Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation. Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-22662-7
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