复旦大学张黎明团队Chem：FE近100%！Ni催化NO电化学合成氨

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电化学转化一氧化氮（NO）为氨（NH3）是人工固氮和平衡受干扰的氮循环的有效途径，但由于缺乏对NH3的机理了解和对NH3的低选择性，阻碍了其实际应用。
基于此，复旦大学张黎明研究员等人报道了一种从一组过渡金属电催化剂中筛选出了Ni作为最有效的电催化剂。为更深入地了解活性位点基序，作者合理地设计了5种不同表面取向的单晶Ni箔，使NH3在Ni(210)表面上的法拉第效率（FE）达到了近100%，NH3产率为12.02 μmol cm-2 h-1。
复旦大学张黎明团队Chem：FE近100%！Ni催化NO电化学合成氨
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ni在不同方面的反应活性，包括N*途径（NO→NOH*→N*+H2O, N*→NH*→NH2*→NH3）和O*途径（NO→NHO*→NH2O*→NH3 + O*， O*→OH*→H2O）。结果表明，以NH*→NH2*为RDS的N*途径在Ni(111)、Ni(100)、Ni(310)和Ni(520)面上主导了NOR，与RDS相关的能量增加分别为0.27、0.48、0.23和0.22 eV。
复旦大学张黎明团队Chem：FE近100%！Ni催化NO电化学合成氨
对于Ni(210)，N*和O*途径，N*途径的势垒相对较小，为0.15 eV，但O*途径在Ni(210)上具有能量上的优势，表现为几乎连续的下坡转换，最后一步上坡为0.04 eV。此外，DFT计算还表明，NOH*、N*和NH*这三个产物倾向于占据一个空心的活性位点，而NH2*中间体仅稳定在一个桥位点。
因此，吸附位点必须在NH*→NH2*这一步骤中从空心位点切换到桥位点。作者推测，这种转换所需的自由能，用∆Gs表示，可能决定了NH3生成的活度。
复旦大学张黎明团队Chem：FE近100%！Ni催化NO电化学合成氨
Deciphering nickel-catalyzed electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.001.

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