目前，氨（NH3）广泛应用于化肥行业。若是将氨作为能源载体和氢源，则其产量还会进一步增长。氨的生产依赖于Haber-Bosch工艺，其每年消耗全球能源的1-2％，占全球氢气产量的一半（约30 Mt year-1）、CO2排放量占全球的1％（约4200 Mt year-1）。其中，利用太阳能等可再生能源产生电力驱动由氮气和水等多种原料合成氨的电催化氮还原反应（EC-NRR）最为引人关注。其不仅可以使氨合成脱碳，而且可以打破工业化模型，实现分散式生产，从而避免大型基础设施投资。
此外，EC-NRR早期发展中的错误结果导致一种幻象：它容易发生，几乎所有材料都具有良好的性能。导致结果：发表关于EC-NRR的论文激增，2019年与2018年相比增长了3倍，2018年与2017年相比增长了7倍。
图1 2015-2020年与EC-NRR相关的文章和引文的数量
然而，EC-NRR发文数量疯狂增长，导致缺乏测试标准化、对齐或比较结果所需的准则。实际上，EC-NRR极低的电流到氨转化效率以及非常适中的产量（纳摩尔级）为氨气生产评估中的错误提供了理想的温床。已据报道许多材料在环境条件下均有助于EC-NRR，但文献中用于评估氨合成的方法各种各样，甚至缺乏实验条件的精确细节。根据更严格的方案评估氮转化率的最新研究表明，Ru、Rh和Au等贵金属对EC-NRR没有明显的催化活性，可能是由于析氢反应（HER）的竞争。总之，这些不利的现象和结果使学术界对于EC-NRR金属催化剂的整个领域产生了严重的怀疑。
近日，南开大学罗景山教授（通讯作者）等人报道了在环境条件下评估EC-NRR时，在许多情况下无法预料的错误的来源，并且提供了一种更新的测试准则来防止这些错误。在本文中，报道的这些准则对于打算涉足这一领域的早期研究人员和经验丰富的研究人员都大有裨益。同时，作者提供了一套明确的标准化方法来保证报道数据的可靠性。
一、可能的错误来源
（一）含氮的催化剂：Mars-van Krevelen（MvK）机制是将晶格N还原为NH3，然后从介质中吸附N2分子以填充产生的氮空位并使催化剂再生。据报道MoN、NbN和VN的模型材料在EC-NRR期间会分解。因此，在处理含氮电催化剂时，第一步必须测试材料的化学和电化学稳定性。当使用含氮的溶剂或表面活性剂时，假定在结构中不含氮的材料确实可以保留合成中的氮痕迹，而这些含氮物质可能导致错误的结论。利用严格的预洗涤方法，在EC-NRR之前洗涤催化剂材料数次，直到洗涤上清液不显示含氮杂质。同时，预还原处理是去除材料中潜在污染物的有效策略。
（二）电解液环境：在EC-NRR的研究中，通常使用无缓冲的中性盐来辅助电解液，但是测试时溶液pH值变化会严重影响对EC-NRR转换效率的评估。此条件下存在以下现象：长期实验将消耗溶液中大部分H+，导致电解液pH值增加，但其通常被忽略。分光光度检测方法对pH值敏感导致测定不准确。对于碱性和酸性电解液，不会引起明显的检测错误，因为电解液可在此条件下保持pH值。对于非水系电解液，应根据反应条件改变分光光度检测方法。此外，电解液pH值的变化还会导致电极电位的计算错误，从而增加结果的不可重复性。因此，建议用缓冲液体系代替中性盐以保持电解液环境的稳定性。
（三）电解液纯度：对于EC-NRR的锂（Li）盐电解质，一些报道认为是电解质中的Li离子导致高EC-NRR选择性和活性。然而，大多数商业锂盐上游产品碳酸锂的制备会产生NO3–和NO2–，它们会残留在锂盐中，并且可以还原生成氨而导致潜在的误差。当使用锂盐作为电解质时，研究人员应首先测试购买的电解质试剂的纯度，以避免起始溶液中的氮物种导致EC-NRR性能增强的可能性。同时，还必须仔细检查在EC-NRR中使用的所有化学试剂的纯度，以追踪潜在的氮源。
（四）气体纯度：在EC-NRR期间，氮气（N2）是主要的氮源。但是一些研究发现了N2气库中含有微量的氨、亚硝酸盐/硝酸盐或一氧化二氮。同时，确保用于对照实验的氩气或其他惰性气体的纯度也很重要，因为其用于确定背景氨含量。通过存在N2下获得的信号减去背景来评估EC-NRR，因此背景采集或实际EC-NRR中的不准确性可能会严重影响评估结果。
（五）膜分离器：大多数EC-NRR实验都是在以Nafion膜为隔膜的H-电池中进行。然而，Nafion膜不具有完全惰性，可在EC-NRR试验期间吸收和释放氨，导致氨产量读数的重大错误。由于Celgard 3401和3501显示出较少的氨吸收，因此是首选。
（六）检测方法：分光光度法/比色法和离子色谱（IC）光谱法是检测EC-NRR中产生NH3的最常用方法，但是每种方法都有不同的检测限和阈值。IC色谱具有高效率、灵敏度和选择性以及良好的稳定性，但是其价格昂贵，且色谱柱易受含Li+和Na+电解质的影响。核磁共振（NMR）方法可有效检测多种非氘、非水和水性电解质中的氨。因此，需要根据实际情况仔细选择检测方法，以保证精确测量。
（七）背景扣除：许多报道都省略了对照实验的介绍，而提供对照试验又通常不够。同时，根据存在对照实验的报道，其中氨的背景浓度是不能忽略的，但是文中没有具体说明背景氨含量是否被扣除。因此，建议显示经过背景校正的EC-NRR数据，或者研究人员在不同的测试条件下展示对照实验，提供有关背景信号参与EC-NRR实验测量的信息。
（八）报道实验的详细信息：在EC-NRR领域的研究人员应报道有关实验的所有相关信息，即使该实验看似是常规的或对最终性能没有影响。此外，建议所有实验的UV-vis吸收光谱、NMR光谱等的原始数据或绝对值将显示在支撑信息中。总之，我们必须鼓励进行详细报道，并要求对实验细节进行全面描述，然后才能接受出版，以确立该领域所需的坚实基础。
（九）选择性和法拉第效率：目前关于选择性和法拉第效率的概念尚不清楚，在分析和比较文献中的结果时可能会产生误导。因此，建议研究人员清楚地说明他们使用哪个参数来评估电催化剂的性能，并详细描述如何计算该值以避免混淆。
随着EC-NRR缺陷被不断的发现，建立共同的测试协议准则是确保研究可重复性的当务之急。根据已报道文献和在该领域的经验，作者设计了流程图，以指导科学家在执行EC-NRR时如何进行操作，同时避开常见的错误源。需注意，还包括消除含氮杂质的方法，因为这是确保正确评估氨合成的关键步骤。
例如，Zhou等人在离子液体（ILs）中使用铁基催化剂以实现对氨的选择性高达60％，同时进行了对照实验，主要是定量15N2实验。更重要的是，在实验之前纯化了15N2中可能存在的N族杂质。其它例子就不在一一赘述。
总之，EC-NRR与其他主流电催化反应不同，需要特别注意以评估其转化程度。如今，EC-NRR领域缺乏一套标准的测试系统，导致以下情况：报告的大量结果不可靠，难以重复或在某些情况下具有误导性。在本文中，作者指出了EC-NRR的一些潜在缺陷，并更新了标准协议以规避执行、分析和报告EC-NRR时常见的错误源。同时，鼓励研究人员不仅遵循建议的方案，而且将它们作为设计使用技术、催化剂制备等的内部标准程序以及良好的实践起点。
（1）有必要重新考察和探索新老材料对EC-NRR的电催化活性；
（2）由于HER的显著影响，许多EC-NRR电催化剂的机制仍然未知，对分离EC-NRR的贡献提出了严重的技术挑战；
（3）应探索能够由太阳光供电直接驱动以触发EC-NRR的新方案。更重要的是，探索将太阳能直接用于从N2合成氨的半导体材料，可能揭示新的催化途径，以拓宽对复杂EC-NRR的理解。
The pitfalls in electrocatalytic nitrogen reduction for ammonia synthesis. Journal of Energy Chemistry, 2021, DOI: 10.1016/j.jechem.2021.01.039.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.01.039
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