通过模拟自然光合作用，将CO2 与H2 O转化为增值燃料，实现整体反应是降低大气CO2 水平的一种有前途的方法。其中，构建具有快速电子转移和相互作用的两个或多个催化 2 还原和H2 O氧化的有效策略。 基于此，华南师范大学兰亚乾教授和Yong Yan（共同通讯作者）等人 报道了基于MOF∪COF协同作用，精心设计并合成了一种晶体异金属簇催化剂，称为MCOF-Ti6 Cu3 ，具有氧化能力的Ti-O簇和具有还原能力的Cu簇，用于有效耦合光催化CO2 还原和H2 O氧化。通过相对温和的动态共价键定向组装制备的MCOF-Ti6 Cu3 ，能够实现快速电子转移和团簇之间的协同相互作用，而不会破坏固有的单个组分，并保持其氧化和还原性能。在模拟太阳光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 在生成HCOOH方面表现出优异的光催化活性，12 h内产率为20.39 μmol（速率约为169.8 μmol g-1 h-1 ），同时释放O2 ，在已报道的非贵金属光催化剂中处于较高水平。 X射线光电子能谱（XPS）证实了MCOF-Ti6 Cu3 中存在内部电场，其中Ti簇指向Cu簇。值得注意的是，原位XPS和密度泛函理论（DFT）计算证明，电子在光激发条件下到达Cu簇，并在Cu簇处发生还原反应，在Ti簇处发生氧化反应，与预先设计的材料的氧化和还原中心一致。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和DFT计算明确地揭示了光反应的中间体和机理。该工作不仅为构建异质金属簇催化剂提供了合理的策略，而且还通过使用准确的结构模型深入了解光催化整体反应。总之，该研究结果可能有助于阐明晶体材料在光催化CO2 和H2 O转化全反应领域的应用。
利用太阳能将CO2 和H2 O转化为碳基燃料是解决全球变暖和能源供应问题的潜在解决方案，符合全球绿色低碳发展战略。然而，由于光生电子-空穴对的快速复合不能同时满足克服CO2 分子的高化学惰性和水的缓慢氧化的动力学，因此实现光催化整体氧化和还原反应还有面临着巨大挑战。研究发现，结合两个或多个催化位点来实现氧化和还原中心的空间分离、电子的快速转移和功能相互作用可能是实现整体光反应的一种有前途的策略。然而，这些策略存在合成步骤复杂和无法原子尺度控制的问题，阻碍了在原子水平上理解光催化。 金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）在光催化CO2 转化方面具有巨大潜力，但是在原位合成晶体材料中难以准确控制具有双活性位点的骨架材料结构会限制其在CO2 转化方面的发展。在单一材料中实现具有不同功能的双活性位点的主流方法是将光活性中心整合到结构中或合成后修饰，但存在合成繁琐和产物不确定性等问题。因此，通过共价键定向组装两种具有氧化和还原能力的不同团簇来制备结晶多孔催化剂可能是人工光合作用的全新策略。由于不同团簇在合成和结晶过程中的稳定性和溶解度问题，几乎没有报道通过共价键连接来构建团簇基结晶多孔催化剂。
作者利用已知方法制备了两种前体[Ti6 O6 (OiPr)6 (AB)6 ]（AB = 4-氨基苯甲酸盐；HOiPr = 异丙醇，表示为Ti6 ）和[Cu3 (PyCA)3 ]（1H-PyCA = 吡唑酸-4-甲醛，表示为Cu3 ）。接着，在真空溶剂热条件下，将Ti6 和Cu3 在均三甲苯和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物中进行缩合合成了MCOF-Ti6 Cu3 。
在模拟太阳光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 光催化还原CO2 的主要产物为HCOOH，光照12 h后产率达到9.28 μmol（77.3 μmol g-1 h-1 ），而未检测到气态产物，具有较高选择性。将10 mg MCOF-Ti6 Cu3 分散到30 mL去离子水中后，高频超声30 min获得厚度为4.83 nm的纳米片，在12 h后HCOOH的产率提高至20.39 μmol（169.8 μmol g-1 h-1 ），优于大多数已报道的非贵金属光催化剂性能。此外，MCOF-Ti6 Cu3 在连续4次循环中保持了生成HCOOH的原始光催化效率。MCOF-Ti6 Cu3 纳米片在光催化过程中具有优异的耐久性，CO2 转化为HCOOH的时间依赖性转化率证实，该转化率随时间逐渐增加。
XPS测量显示，在Ti6 中观察到的459.0 eV的Ti 2p结合能与Ti4+ 相同，而Cu3 中932.8 eV和934.6 eV的Cu 2p结合能分别分配给Cu1+ 和Cu2+ 。原位XPS测量发现，在辐照下，Ti 2p 结合能从458.46 eV增加到458.61 eV，而Cu 2p结合能从932.94 eV降低到932.78 eV，表明部分电子在光激发下返回Cu团簇。因此，在MCOF-Ti6 Cu3 上将CO2 光催化还原为HCOOH的活性中心是Cu簇。
根据原位DRIFTS分析和DFT计算结果，作者提出了MCOF-Ti6 Cu3 上CO2 还原和H2 O氧化的可能机理。作者推测Cu簇可能是CO2 还原的活性位点，而H2 O的吸附和活化在Ti簇处。在辐照下，光生电子和空穴分别分离并转移到Cu簇和Ti簇中；接着在Cu簇和Ti簇上同时发生还原和氧化反应。在Cu簇上，将CO2 转化为*COOH，形成的*COOH进行再次反应生成HCOOH。而H2 O在Ti簇上的氧化过程是H2 O向OH•转化过程的两倍。当HCOOH从体系中解吸时，两个OH•自由基结合生成O2 和H2 O，从而维持了催化体系的电荷平衡。因此，CO2 和H2 O形成*COOH和OH•是光催化整个反应过程中的速率决定步骤。
图5.机理和DFT计算
Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 O. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-32449-z. https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z.
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