【MS论文精读】Vacuum: 六方晶TM5Si3N的电子、弹性和热性能研究

成果简介

由于碳化物（如TM₅Si₃C-Nowotny相）增强了硅化物的断裂性能，使其引起了人们的广泛关注。然而，具有类似比例的氮化物TM₅Si₃N-Nowotny相却很少报道。近日，昆明理工大学卜恒勇、段永华等人研究了TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）-Nowotny相。

计算方法

作者利用CASTEP模块进行了第一性原理计算，并且为了描述价电子和离子核之间的相互作用，使用了超软赝势（USPP），以及将交换相关能由广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述。

在经过收敛实验之后，作者将截止能量确定为500 eV，并且使用Monkhorst-Pack方法将布里渊区（BZ）中的k点设置为7 × 7. × 8。此外，在几何优化过程中，作者采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon（BFGS）方法，并将总能量收敛标准设置为5 × 10⁻⁶eV/atom，最大离子位移收敛标准设置为5 × 10⁻⁴ Å，最大应力收敛标准设置为0.02 GPa，以及最大离子Hellman-Feynman力收敛标准设置为0.01 eV/Å。

结果与讨论

图1. TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的晶体结构 

TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的晶体结构如图1所示，其具有P6₃/mcm（No.193）的空间群。TM₅Si₃N的晶胞包含18个原子（包含两个N原子、六个Si原子和十个TM原子）。

其中，两个N原子位于（0,0,0.5）位，六个Si原子位于（0，x₁，0.75）位，四个TM原子位于（2/3，1/3，0.5）位，剩下的六个TM原子则位于（0、x₂、0.75）位。V₅Si₃N、Nb₅Si₃N和Ta₅Si₃N分别具有0.4093、0.4062和0.4037的x₁值；而x₂值分别为0.7722、0.7674和0.7618。

图2. TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的声子色散普

如图2所示，作者使用声子色散谱来表征其动态稳定性。其中声学分支是每个TM₅Si₃N-Nowotny相的三条低频曲线，而光学分支是剩余的曲线。此外，三个Nowotny相的声子色散曲线都没有显示虚部，证明它们都是动态稳定的。

图3. TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的TDOS和PDOS

如图3所示，在TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）的TDOS和PDOS中，TM-d、Si-p和N-p态主要分布在费米能级（E_F）附近。在−18-0 eV范围内的TDOS主要来源于Si-s和N-s态，而0–24 eV以上的TDOS来自Si-p态。

此外，TM-d、Si-p和N-p态之间存在高度杂化，从而形成了TM-Si和TM-N化学键。在图3中，费米能级处的TDOS值顺序为Ta₅Si₃N < Nb₅Si₃N < V₅Si₃N。因此，Nowotny相稳定性顺序为Ta₅Si₃N < Nb₅Si₃N < V₅Si₃N。

图4. TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的差分电荷密度

如图4所示，许多电子分布在TM原子和两个Nowotny相邻的N原子之间，表明形成了两个非常强的TM-N键，并且它们沿着z轴排列成z字形键链。此外，几个电子在TM原子和相邻的Si原子之间积累，证明了TM-Si键的形成。

此外，Ta₅Si₃N中原子间的电子积累程度高于其他两相中的原子间电子积累程度，而V₅Si₃N的原子间积累程度最小。这表明Ta₅Si₃N中的键具有最强的键强度，其次是Nb₅Si₃N中的键，V₅Si₃N的键强度最弱。

图5. 体积模量、剪切模量和杨氏模量的三维表面分布

体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E的三维（3D）表面分布如图5所示，其中体积模量的3D图并不完全是球形的，这表明这些TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）的体积模量是各向异性的。

此外，Nb₅Si₃N的体积模量3D图与球体的偏差最大，而V₅Si₃N偏离最小，表明体积模量各向异性顺序为Nb₅Si₃N > Ta₅Si₃N > V₅Si₃N。图5中的剪切模量3D图也不是完全球形的，这表明这些TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）Nowotny相也具有各向异性的剪切模量。其中Ta₅Si₃N的偏差最大，Nb₅Si₃N的偏差最小。因此，它们的剪切模量各向异性顺序为Ta₅Si₃N > V₅Si₃N > Nb₅Si₃N。

图5中的杨氏模量3D图表明，这些TM₅Si₃N-Nowotny相的杨氏模量各向异性顺序为Ta₅Si₃N > Nb₅Si₃N > V₅Si₃N。

图6. 体积模量、剪切模量和杨氏模量的二维投影

如图6所示，（0001）平面上的2D投影接近圆形，而（1000）平面的2D投影显然是非圆形的，这表明这些TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）Nowotny相在B、G和E中是各向异性的。

此外，从弹性模量的2D投影中可以看出，Ta₅Si₃N在（1000）和（0001）平面之间具有最大的差异，证明Ta₅Si₃N具有最大的弹性各向异性。体积模量各向异性序列为Nb₅Si₃N > Ta₅Si₃N > V₅Si₃N，剪切模量各向异性序列为Ta₅Si₃N  > V₅Si₃N > Nb₅Si₃N，而杨氏模量各向异性序列为Ta₅Si₃N > Nb₅Si₃N > V₅Si₃N。

图7. TM₅Si₃N（TM= V、Nb和Ta）的最小热导率3D表面分布和2D投影

TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）Nowotny相的3D表面分布和2D投影如图7所示，这些TM₅Si₃N（TM = V、Nb和Ta）Nowotny相都具有偏离球体的3D表面分布，证明它们是各向异性的。其中V₅Si₃N与球体最相似，而Ta₅Si₃N则与球体偏离最大。因此，关于各向异性，最大值是Ta₅Si₃N，而最小值是V₅Si₃N。

结论与展望

计算得到的TM₅Si₃N-Nowotny相的声子色散谱表明，它们在动力学是稳定的。由于TM-d态与Si-p和N-p态之间的强杂化作用，使TM₅Si₃N可以形成TM-Si和TM-N键。

所获得的弹性各向异性指数、二维（2D）平面投影和三维（3D）表面分布表明，TM₅Si₃N的弹性模量是各向异性的，弹性各向异性序列为Ta₅Si₃N > Nb₅Si₃N > V₅Si₃N，并且最小热导率顺序为Ta₅Si₃N > Nb₅Si₃N > V₅Si₃N。

文献信息

Jiasheng Ji et.al Electronic, elastic and thermal properties of hexagonal TM₅Si₃N investigated by first-principles calculations Vacuum 2023

https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2023.112232

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