固体电解质界面（SEI）的传统知识仅限于其离子导电和电子绝缘特性。而电解质中的溶剂化结构可以调节SEI性能，并改善离子去溶剂化动力学。然而，改进的动力学和调节的SEl之间的关系在原子水平上仍然没有建立。在此，清华大学何向明、王莉等人提出SEI可以通过促进离子去溶剂化来发挥更多作用，并利用量子化学计算探索了有和没有SEI的离子去溶剂化过程。
本文中的量子化学计算采用的是Gaussian 16软件，并且所有优化和频率都是在B3LYP/6-311g*的水平上进行的。为了获得更真实的结构，作者在优化过程中应用了SMD隐式溶剂化模型，相应输入参数为1,4-二恶烷的介电常数ε（2.2099）。此外，所有计算均使用GD3BJ方法来校正色散相互作用，并且在M05-2X/6-31g*水平上进行溶剂化自由能计算。
图1. 关于电解质/固体电解质界面（SEI）处离子去溶剂化的争议示意图
尽管在电解质中通过溶剂化结构调节实现了良好的界面动力学，但关于含阴离子的溶剂化结构和改进的界面动力学仍存在两个争议，具体如图1所示。首先，电解质中溶剂化结构调节的直接结果是引入了含阴离子的溶剂化结构。这表明离子去溶剂化过程应涉及阴离子与Li+结合的破坏。
阴离子与Li+之间的静电相互作用比溶剂Li+相互作用更强。这将降低离子去溶剂动力学，进而与实验结果相矛盾，即在LHCE和WSE中都获得了大大加速的离子去溶剂化动力学。有研究声称电场或弱溶剂能够解释这种矛盾，然而，电场和调节的溶剂化结构也存在于高浓度电解质（HCE）中。它对溶剂化结构中的阴离子排斥不会导致HCE中的快速离子去溶剂化。
此外，弱溶剂与Li+相互作用降低的能量是否可以抵消阴离子与Li+之间强静电相互作用的能量，尚未得到报道。第二个争议是溶剂化结构中的阴离子如何参与SEI的形成，同时又容易去溶剂化。
通过飞秒离子质谱（ToF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）观察到的元素和盐片段，如S、F、NO-，已经证明阴离子参与了SEI的形成。这些争议表明，有关离子去溶剂化模型和更快界面动力学的最新知识是不准确的，而这种不准确会误导界面动力学调节和电解质设计。
图2. 从电解质侧评估阴离子对离子去溶剂化过程的影响
为了评估阴离子对离子去溶剂化的影响，作者比较了不同电解质组分与Li+的结合能，特别是阴离子与Li+和弱溶剂与Li+的相互作用。
如图2a所示，阴离子与Li+之间的结合能大约是弱溶剂与Li+之间结合能的三倍。当强溶剂（如碳酸亚乙酯，EC）被弱溶剂（如DOL）取代时，结合能仅降低0.27eV。显然，这种降低的结合能不能抵消阴离子与Li+之间强静电相互作用引起的结合能增加。
此外，作者评估了在不同电解质中有阴离子和没有阴离子的溶剂化结构的完全离子去溶剂化过程。其中LiDOL2FSI和Li+EC4分别是基于DOL的WSE和基于EC的常规电解质（CE）中的两种典型的溶剂化结构。
图2b显示了这两种溶剂化结构的计算去溶剂化能量分布。对于LiDOL2FSI，作者考虑了三种不同的去溶剂化途径，即FSI−阴离子在不同的步骤中离解。其中，路径3是最佳路径，因为它遵循最低能量规则。LiDOL2FSI的路径3的去溶剂化过程和Li+CE4的过程如图2c，d所示，其可以更直观地理解它们。
通过比较图2b中去溶剂化过程的能量分布，作者可以发现在溶剂化壳中与阴离子的离子去溶剂化要困难得多，这不仅表现为阴离子去溶剂化，也表现为溶剂去溶剂化。可以看出，LiDOL2FSI中的阴离子去溶能（路径3）比最后一步中Li+EC4中的EC去溶能高1.71eV。并且，LiDOL2FSI（路径3）中的DOL去溶能比Li+EC4中的EC去溶能高0.25eV。因此，弱溶剂不仅不能抵消阴离子与Li+之间增加的结合能，而且还会增加结合能，这是由于溶剂化结构的变化。
图3. 典型固体电解质界面（SEI）组分（Li2CO3）进行逐步离子去溶剂化的能量分布
如图3所示，与在不考虑SEI活性位点的情况下描述的去溶剂化过程（图2）相比，用SEI进行去溶剂化在能量上更有利。
这证明了SEI在离子去溶剂化中的重要性，并为去溶剂化过程提供了新理解。调节溶剂与Li+结合能或涉及溶剂化结构的阴离子不能直接促进更快的离子去溶剂化动力学。相反，受调节的溶剂化结构以间接的方式起作用。调节的溶剂化结构首先有助于阴离子衍生的SEI形成，该SEI富含无机物。然后，这种阴离子衍生的SEI加速了离子去溶剂化。
因此，电解质（如WSE）中离子去溶剂化动力学的改善归因于阴离子衍生的SEI，而不是Li+的溶剂化结构调节。
基于对同时考虑阴离子和SEI去溶剂化过程的研究，作者强调了SEI在离子去溶剂化中的重要性。并提出了一种新的离子去溶剂化模型，如图4b所示。在该模型中，溶解或半脱溶的Li+离子与SEI组分缔合，直到其完全脱溶。
如上所述，SEI显著降低了去溶剂化能量。与专注于溶剂化结构的离子去溶剂化的传统模型（图4a）不同，该模型将主要关注于SEI方面，特别是阴离子衍生的SEI，并且其离子去溶剂动力学显著提升（图4c）。
研究发现，电解质中加速的离子去溶剂化直接归因于SEI，而不是调节的溶剂化结构。基于对SEI作用的认识，作者提出了一种SEI辅助离子去溶剂化模型。该研究在原子尺度上构建了SEI和电池动力学的桥梁，并重新定义了SEI的功能，从而有利于指导电池中的电解质设计。
Aiping Wang et.al Uncovering the Effect of Solid Electrolyte Interphase on Ion Desolvation for Rational Interface Design in Li-Ion Batteries Adv. Energy Mater. 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202300626
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