晁栋梁/肖旭等人Adv. Mater.综述：非范德华力二维材料的电子调控及电催化应用！

成果介绍

探索新型高效的电催化剂并用于相关能源转化装置是绿色能源发展的重要方向。二维电催化剂由于其高的表面积以及独特的电子结构而受到越来越多研究者的关注。不同于层间弱的范德华力的常规二维材料，非范德华力(non-vdW)二维材料因其在三个维度上都表现出强大的化学键而表现出新的化学、电子性质，在过去的几十年里得到了广泛研究。

复旦大学的晁栋梁、电子科技大学的肖旭、南洋理工大学的Jong-Min Lee等人综述了non-vdW二维电催化剂的研究进展，重点介绍了其在电子结构调制策略的相关研究。作者介绍了杂原子掺杂、空位工程、造孔工程、合金化和异质结构工程等策略，来调整二维电催化剂的电子结构，增强其电催化性能。最后，作者从材料、机理和性能等方面展望了non-vdW二维电催化剂的发展方向。相关工作以《Electronic Modulation of Non-van der Waals 2D Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion》为题在《Advanced Materials》上发表综述论文。

晁栋梁/肖旭等人Adv. Mater.综述：非范德华力二维材料的电子调控及电催化应用！

非范德华力二维材料的合成策略

非范德华力二维材料的合成方法如表所示，可分为三类：限域合成(例如自组装、定向附着、vdW剥离、自限CVD)，拓扑化学合成(例如层状中间体辅助剥离、拓扑化学转化、模板辅助生长)，以及其他新型策略。

非范德华力二维材料的电子结构调控

1. 杂原子掺杂

杂原子掺杂来调整non-vdW二维材料的组成以及电子结构，从而引起原子排列发生微小畸变，引发结构相变，使电荷密度重新分布，产生大量离域电子和暴露的活性位点，从而提高non-vdW二维材料对HER、OER、NRR和其他电催化反应的性能。

以V掺杂Co₄N为例，Co的L边XANES光谱显示其L₂和L₃峰出现了负偏移，说明Co原子周围的电子密度得到了富集。此外，V-Co₄N的价带最大值比Co₄N的价带最大值发生了正偏移，这与d带中心的偏移有关。DFT分析进一步证实了V掺杂后d带中心下移，反键态充满了更多的电子，降低了H吸附能，同时促进了V-Co₄N催化剂的表面H脱附。

2. 空位工程

在non-vdW二维纳米材料中引入空位也可对这些纳米材料的电子和化学特性进行调控，以增强其活性位点的本征活性，改善其对HER、OER、CRR、MOR、UOR的电化学性能。

例如，通过等离子体诱导干剥离法来制备富含S空位、多孔的Co₃S₄超薄纳米片，HAADF-STEM图像显示在Co₃S₄超薄纳米片的边缘产生了许多未配位的Co原子，这些Co原子可以作为高活性位点。EPR、XAFS谱图证实了样品中S空位的存在。此外，该转化策略还可被用于开发具有Se空位的non-vdW二维硒化物。

3. 造孔工程

与内部有序的原子不同，材料表面的原子由于配位数较低而往往变得更加无序。造孔工程用于创造表面畸变，是降低non-vdW二维材料表面原子的配位数、从而提高电催化性能的一种有效方法。

例如，具有丰富表面孔隙的多孔Co₃O₄超薄NSs已被报道是一种高效的OER电催化剂。丰富的孔结构有效增加了可作为高活性催化位点的不饱和配位Co³⁺离子的数量。此外，多孔Co₃O₄超薄NSs的表面配位数较低，价带边缘具有较高的DOS，导带边缘的电荷密度更加分散。

4. 合金化工程

合金化工程是制备用于高性能电极材料的一种常用的方法，如HER、OER、ORR、FAOR、EOR。将电催化剂在与其他金属进行合金化后，可以通过调整组成来调节其电子结构，从而提高电催化性能。

例如，为了优化中间体(如OH•)与催化剂表面之间的吸附-解吸能，将结晶钌于无定形铜进行合金化，所合成的RuCu NSs可作为全pH水裂解双功能催化剂。在H₂O吸附PDOS谱中，H 1s和H₂O 2p能带明显负移，即RuCu NSs与H₂O具有更强的吸附结合，促进了水裂解反应。

5. 异质结构工程

与合金化工程不同，异质结构工程可涉及不同种类化合物的界面进行杂交，如硫化物/硒化物、硫化物、氮化物、碳化物/氮化物、硫代磷酸盐/磷化物。利用不同界面间的协同化学耦合效应(如电子态修饰、理化性质改变)，异质结构工程可有效改善non-vdW二维材料的电化学性能。

在CoSe₂表面生长MoS₂所形成的MoS₂/CoSe₂异质结构，由于MoS₂-CoSe₂界面存在协同作用以及丰富的活性位点，MoS₂/CoSe₂杂化体对酸性HER表现出优异活性。除了硫化物/硒化物异质结体系，硫化物/硫化物异质结体系也被广泛报道，以具有界面畸变结构的富缺陷FeS₂/CoS₂ NSs为例，EPR、EXAFS光谱进一步表明其存在无序、缺陷的界面结构。由于其独特的NS异质结构和丰富的缺陷，所制备的FeS₂/CoS₂ NSs在OER、HER中表现出优异的电催化性能。

非范德华力二维材料在电催化反应的应用

非范德华力二维材料由于其超薄的厚度和平面维度性质，具有丰富的活性位点、快速的物质、电荷转移以及由三维空间中形成强化学键所形成的特殊表面，可被广泛应用于各类电催化反应中。下表总结了具有代表性的非范德华力二维材料的一些电子结构调节策略及电催化应用。

文献信息

Electronic Modulation of Non-van der Waals 2D Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion, DOI：10.1002/adma.202008422

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008422

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