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成果展示

直接电化学双-电子氧还原（2eORR）制备过氧化氢（H₂O₂），为原位绿色生产H₂O₂提供了一种较好的替代蒽醌氧化技术的方法。由于有利于H₂O₂形成途径的含氧官能团，氧化碳材料已显示出其优异的2eORR活性。然而，由于O含量相当低（<15%），O掺杂碳催化剂的2eORR性能受到O诱导的活性位点密度的阻碍。

基于此，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人报道了一种以葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作为碳（C）源，制备出具有高氧/碳（O/C）原子比的碳量子点（carbon quantum dot, CQD）催化剂，其O含量为30.4 at%。实验测试发现，富氧CQD催化剂表现出优异的H₂O₂生产催化性能，选择性接近100%，超过了所有报道的O掺杂碳催化剂。此外，CQD催化剂在H₂O₂的实际生产中表现出巨大的潜力，其产率高达10.06 mg cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）为97.7%，并且在10 h内具有良好的稳定性。实验和理论研究证实，CQD催化剂中醚基（C-O-C）的绝大部分C-O键，C-O键的碳原子是2eORR最活跃的位点。该工作为设计用于可持续电合成H₂O₂的高效无金属碳基催化剂提供了一种有效且简便的策略。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的防腐剂和氧化剂，在化学和医疗行业中发挥着至关重要的作用。然而，传统的工业生产H₂O₂的蒽醌工艺存在能耗高、成本高的问题。电催化双-电子氧还原（2eORR）生成H₂O₂为绿色合成H₂O₂提供了一种有前景的替代方案，但2eORR受到竞争性四-电子氧还原（4eORR）的阻碍，因此开发高活性和选择性的电催化剂至关重要。

目前，无金属碳基催化剂十分具有吸引力，因为碳基材料的电子构型和配位环境可通过杂原子掺杂剂（O、N等）进行调整。但是，已报道的碳基催化剂中O含量（大多低于15 at%）受到碳（C）源和制备途径的限制。非均相电催化是指表面电化学过程，其反应速率与催化剂的表面活性位点密切相关。因此，通过高比面积暴露更多的活性位点对于电催化剂加速电催化过程具有重要意义。碳量子点（CQDs）作为准零维（0D）碳具有极高的比面积，为杂原子的功能化提供了大量的缺陷位点和显着暴露了多相电催化的丰富活性位点。

图文解读

理论计算与表征

密度泛函理论（DFT）计算发现，*OOH吸附能与活性位点的电荷呈线性关系：更多的电荷导致更高的*OOH 吸附能。随着电荷的增加，ΔG_*OOH的值从0.360 eV增加到4.72 eV，表明含O官能团可通过调节活性位点的电荷状态来有效调节ΔG_*OOH。此外，ΔG_*OOH与极限电位（U_L）呈火山型关系，其中火山图的顶点表明将电催化2eORR为H₂O₂所需的过电位为0 V。需注意，基面中的C-O-C基团对H₂O₂的产生具有最佳活性，过电位为0.02 V，ΔG_*OOH为4.23 eV。因此，在超高C-O含量下，CQD催化剂对H₂O₂的生成具有良好的选择性和活性。

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图1. DFT计算

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图2. CQD催化剂的制备与表征

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图3. CQD催化剂的结构表征

催化性能

电化学活性表面积（ECSA）与催化活性呈正相关性，与CS（2.89 cm²）和rGQD（20.53 cm²）相比，CQDs的ECSA最大（20.82 cm²），表明CQDs的催化性能最好。催化剂的H₂O₂选择性用氧还原和H₂O₂氧化电流来定量。CQD催化剂的H₂O₂选择性明显高于CSs和rGQD：在0.2至0.65 V内，CQD的平均选择性超过90%，最大值达到97.5%。此外，CQD的Tafel斜率为212.6 mV dec^-1，低于CS（230.8 mV dec^-1）和rGQD（252.4 mV dec^-1），表明CQD具有更快的反应动力学。因此，CQD在H₂O₂选择性方面表现出最好的催化2eORR活性。

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图3.CQD催化剂的催化性能

实际性能

体极化曲线表明，在0.2-0.8 V的电位范围内，在O₂饱和溶液中记录的三种催化剂的电流明显大于在Ar饱和溶液中记录的电流。随着工作电位的负移，CQD的H₂O₂产量逐渐增加，并在0.3 V vs RHE时达到最大值10.06 mg cm^-2 h^-1。同时，CQD的平均H₂O₂法拉第效率（FE）超过95%，最高FE为97.7%。值得注意的是，这两个值高于CSs和rGQDs，表明CQD的优异2eORR活性得益于高O含量。与CS和CQD相比，rGQD由于其低氧含量，其H₂O₂产率和FE较差，表明碳基材料中的含氧物种对提高电化学H₂O₂生产的催化活性和选择性的积极作用。在经过10 h的长期测试，CQD的H₂O₂产率和FE的波动几乎为零，表明富氧CQD催化剂具有良好的稳定性。

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图5. CQD催化剂的实际性能

文献信息

Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H₂O₂ Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01797K.

https://doi.org/10.1039/D2EE01797K.

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