JACS: 计算+实验：筛选高活性Co-N4配位基序用于选择性电合成H2O2

传统工业生产H₂O₂的蒽醌工艺具有能源消耗大、有机废物产生量大、H₂O₂在运输和储存过程中不稳定带来的安全问题等缺点。通过双电子(2e^–)氧还原反应(ORR)将O₂电还原为H₂O₂具有环境友好的有点，是替代传统蒽醌工艺的首选。Co-N₄单原子催化剂(SAC)因其在2e^–ORR中的高活性而备受关注，然而，对于CoN₄与ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解，这限制了该方法的进一步发展。

基于此，中南大学刘敏、暨南大学朱明山和慕尼黑大学Emiliano Cortés等将理论计算与实验相结合，在一系列制备的Co-N SAC中鉴定2e^–ORR的高活性CoN₄配位结构，以开发在酸性介质中生产H₂O₂的高性能催化剂。

研究人员首先通过理论计算对一系列Co-N基序进行筛选，发现吡咯型CoN₄具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e^–ORR活性。随后进行实验，使用热解策略制备了三种类型的Co-N SAC(Co-N SAC Dp、Co-N SAC Pc和 Co-N SAC Mm)：Co-N SAC Dp和Co-N SAC Mm分别使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体获得，通过钴酞菁(CoPc)的热解获得Co-N SAC Pc。

催化剂表征和性能测试的结果证实，Co-N SAC Dp(吡咯型CoN₄)上主要通过2e^–ORR生成H₂O₂，而吡啶型CoN₄的Co-N SAC Mm上主要发生4e^–ORR。此外，在0.1 M HClO₄中，Co-N SAC Dp的质量活度为14.4 A g_cat^-1(0.5 V vs RHE)，H₂O₂的选择性为94%；Co-N SAC Dp在流通池中H₂O₂的生产速率为26.7 mg cm^-2 h^-1，并且在90小时内生产H₂O₂高达2032 mg。这项工作为基于SAC催化剂的ORR机制和设计并开发用H₂O₂生产的高效催化剂提供了指导。

Identification of the Highly Active Co-N₄ Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c01194