清洁和碳中和氢能技术的发展对于人类文明的能源和环境可持续性至关重要。然而，氢气在生产、运输、分销和储存方面仍面临巨大挑战。作为氢载体，氨被认为是一种重要的碳中性液体燃料和分布式能源存储，因为它是一种广泛用于多种用途的化学品，并且可以安全处理。在先进的氨能源技术中，经济温度（即 < 450 ℃）下的氨分解（即裂解）对于现场制氢以绕过具有挑战性的氢气运输和储存至关重要。目前，氨分解在较高温度下依靠昂贵的钌基催化剂，这对于扩大规模和广泛应用来说是不可行的。
近期有研究表明，在催化剂中可以使用地产丰富的元素来替代钌金属，这为氨裂解制氢技术带来了新的希望。为了进一步改善ADR性能，结合了活性金属（如Co, Ni或Fe）、高表面积载体（如CaNH, Al2O3以及SiO2）以及电子促进剂（如Ce, La, Na 和 K）的异质结材料受到了广泛关注。与单金属相比，具有选定载体和促进剂的双金属合金（如NiFe 和CoMo）已被认定为极具潜力的ADR催化剂。通常，载体可以稳定金属纳米颗粒，进而增加活性位点密度、调节表面化学，并促进反应中间体的扩散。此外，异质结催化剂的碱度可以进一步优化催化活性，并增强N≡N的成键能力。然而，选择合适的活性金属、载体以及促进剂仍然是实现高性能ADR催化剂的巨大挑战。
近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Energy & Environmental Science上发表题为“Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 ℃”的论文。该研究团队开发了一种新的协同策略，来设计一种高活性兼顾高稳定性的非钌基异质结催化剂，并应用于经济温度下的氨分解制氢。该材料是由K助剂改性分散在MgO-CeO2-SrO三元混合氧化物载体上的CoNi合金纳米颗粒组成，表示为K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO。结果表明，在450 ℃时，最优催化剂在6000 mL h-1 gcat-1和 12000 mL h-1 gcat-1的气时空速（GHSV）下，NH3转化效率分别为97.7%和87.5%。并在500 oC下，实现了57.75 mmol gcat-1 min-1的H2产率，数值与大多数报道的Ru基催化剂相当。更重要的是，该催化剂已成功转移到工业膜反应器中，并在500 ℃和1.5 bar的条件下表现出长达600小时的出色稳定性。此外，通过高温原位XPS分析、程序升温脱附/还原以及密度泛函理论计算，进一步揭示了活性位点以及性能增强的可能机制。该工作还强调了在活性金属纳米颗粒和氧化物载体之间最佳界面的构建，对于提高裂解氨制氢的转化效率和长期稳定性至关重要。
图 1. 催化剂的形态分析。借助 (a) TEM和 (b-g) HRTEM观察到材料的形貌，以及 (e-g) 异质结材料中重叠的晶面，(h) 实时FFT技术证明了混合多金属结构，(i) EDS元素分析以及HAADF-STEM显示材料中各元素呈均匀分布，(j) MgO-CeO2-SrO氧化物载体上负载CoNialloy的示意图，以及 (k) 不同材料的XRD对比图。
图 2. K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化剂的ADR活性与稳定性分析。(a) 在不同反应温度下的ADR活性，(b) 不同混合氧化物载体的NH3分解效率，(c) 在不同温度下，不同化学计量比的催化剂性能对比，(d) 不同温度下的产氢率，(e) 不同催化剂的NH3反应速率，以及(f) 在500 °C时，在最优催化剂上进行的稳定性测试，GHSV为mL h-1 gcat-1，压力为1.5 bar。插图为膜反应器中进行稳定性测试前后的XRD对比。
图 3. 不同条件对催化性能的影响。CoNi合金在不同载体上所产生的 (a) 产物NH3、N2和H2（分别为绿色、红色和蓝色曲线）的MS信号，(b) H2浓度对比，(c) N2浓度对比，(d) 活化能对比，以及 (e) 相关TOF值和晶粒尺寸。(f) 在最佳载体上不同金属颗粒的性能对比。
图 4. 催化剂的结构分析。(a-b) CoNi合金在不同载体上的H2-TPR曲线，以及 (c, d) CO2-TPD曲线。(e-i) 在500 ℃时，最优催化剂在纯NH3氛围下的原位XPS精细谱。其中包括(e) Co 2p、(f) Ni 2p、(g) Ce 3d、(h) Mg 1s以及 (i) Sr 3d。结果表明，混合氧化物载体中来自CeOx的独特Ce3+/Ce4+促进了具有最小微晶尺寸的CoNi合金纳米粒子的均匀分散。且在反应体系中，适当的增加碱性对于提高催化性能至关重要。
图 5. 相互作用的CoNi合金以及金属氧化物在促进氨分解过程中的理论分析。(a) Co (111)、Co2Ni (111)、CoNi2 (111)、Ni (111)以及CeO2/Co2Ni (111)上NH3分解和N2形成的能量分布简化图，(b) CeO2/Co2Ni (111) 晶胞的俯视图，以及面金属原子的Badger电荷值，以及(c) 合金（左侧）和合金-氧化物界面（右侧）上NH3解离和N2形成的能量分布。DFT计算证实了金属/氧化物界面处的活性位点促进了吸附的N原子的重组和随后的N2解吸，并显着降低了活化能垒。我们认为，显着的活性和稳定性得益于对N2产物脱附有利的活化位点构建、高表面积、混合氧化物载体、超小晶粒尺寸、给电子促进剂、多金属活性界面以及多相活性物质，并通过它们之间的强相互作用进一步增强了催化性能。
Hassina Tabassum
, Shreya Mukherjee
, Junjie Chen
, Domoina Holiharimanana
, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang*, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou*, Qingfeng Ge*, and Gang Wu*, Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 oC, Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D1EE03730G, 2022.
文章链接：https://doi.org/10.1039/D1EE03730G
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