Nature Energy：从负极转变为正极的零应变材料

Nature Energy发明故事系列之前采访了锂电诺奖的三个得主在锂电中的故事以及锰酸锂的发现，这次又更新一篇，讲的是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的发现。

作者：Michael M. Thackeray & Khalil Amine

Li₄Ti₅O₁₂的刚开始作为锂电正极材料被研究，后来被工业领域开发用于负极来实现安全、高功率的电池。

在20世纪80年代初，Goodenough和Thackeray识别出了A[B₂]O₄尖晶石结构的[B₂]O₄框架并申请了专利，其中A = Li、B =一个或多个金属阳离子，作为非水系锂电池的阳极或阴极。基于锂金属相对低和较高的电化学势，Li[Ti₂]O₄和Li[Mn₂]O₄分别被用为合适的阳极和阴极材料。

在1991年锂离子电池技术出现之前，Colbow等人证明，在Li/Li[Ti₂]O₄和Li/Li₄Ti₅O₁₂（或Li/Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄）电池中，可逆的锂插入/脱出反应发生在~1.5V，其中钛酸锂尖晶石作为阴极。Li₄Ti₅O₁₂比Li[Ti₂]O₄更稳定、更容易制备；因此，它是工业尖晶石电极材料，缩写为LTO。锂插入LTO时，晶体、立方单元的晶格参数和体积几乎没有变化。因此，LTO通常被称为“零应变”电极。

1994年，日本松下和南非科学及工业研究委员会（CSIR）技术金融公司认识到LTO和含锰、镍和钴的金属锂氧化物之间的电化学势有很大差异，几乎同时在美国为锂离子电池的阳极申请了LTO专利。CSIR专利涵盖2.5V LTO/稳定LMO“尖晶石-尖晶石”系统，这些系统随后主要用于高功率设备开发。LTO电池产品已经产业化，特别是2.4 V LTO/LiNi_1–x–yMn_xCo_yO₂（NMC）和2.0 V LTO/LiFePO₄（LFP）系统。一种更高能量的3.2 V LTO/LiMn_1.5Ni_0.5O₄（LMNO）“尖晶石”电池也在开发中，这表明了基于LTO的电池在锂离子电池行业的通用性。

基于LTO的锂离子电池在安全放电状态下组装，其中L_i4Ti₅O₁₂阳极是一种绝缘体，当锂插入尖晶石结构时，在充电过程中会变成金属性。无保护的LTO电极在电化学操作中倾向于释放气体，特别是二氧化碳、一氧化碳和氢气，这会导致电池，特别是软包电池膨胀。这种破坏性影响可以通过在电极颗粒上涂碳来在很大程度上克服，碳也会增加LTO颗粒表面的电子导电性。此外，LTO阳极的优点是，它们可以与低成本的铝集流体一起使用，这使得电池可以完全放电到0 V，而不会损害电化学性能。

LTO电池的能量密度低于锂离子电池，因为它们的电池电压较低，并且LTO的电化学容量相对较低（175 mAh g^-1）。尽管如此，LTO在锂离子材料市场中占据了很小但重要的份额，因为它提供了卓越的安全性、长寿命、高功率输出、快速的充电时间和更好的低温操作（例如，0至-30°C）。这些优势使LTO电池能够为便携式笔记本电脑、电动自行车、汽车和公共汽车、不间断电源单元、家庭储能和智能电网以及军事和空间应用等各种设备提供动力。

LTO的成功在很大程度上归功于其“零应变”特性，该特性使锂离子在充电和放电期间能够快速传输。这使得它成为全固态锂离子电池的理想电极，其中阳极或阴极的大规模结构变化将存在问题。与此同时，最近的研究表明，高压（4.7 V vs Li）尖晶石阴极LiMn_1.5Ni_0.5O₄的电化学性能和稳定性有所改善，并发现了一种微妙无序的锂化尖晶石阴极结构Li₂Co_2-2xAl_2xO₄（0 < x < 0.5），该阴极在~3.5 V vs Li下工作。这些发展预示着高能大功率全固态LTO电池的构筑，以及尖晶石电极和固体电解质技术的进一步发展。

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00829-2