纯计算ACS Catalysis：揭示Cu表面甲酸盐分解动力学的结构敏感性！

甲酸(HCOOH)分子是许多多相催化过程中的重要反应中间体。更好地理解甲酸盐的形成和分解是阐明这些催化反应机理的关键。特别是，催化金属的不同面提供了不同的活性位点，并表现出催化效率的结构敏感性。因此，彻底阐明这些影响可能有助于设计更有效的催化剂。

基于此，新墨西哥大学郭华课题组基于密度泛函理论(DFT)计算，对甲酸盐在三种不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解过程的动力学进行了经典轨迹计算。

结果表明，CO₂产物是平移热的，角分布沿着表面法线准直，这与已有的实验测量结果一致。此外，CO₂产物还被发现是振动热，主要是在弯曲模式。这些理论结果定性地再现了HCOOH在Cu(110)表面分解动力学的已有实验结果，并预测了脱附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平动能分布和角分布。

这些产物状态分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了过渡状态在产物能量处置的关键作用。由于微观可逆性，对分解动力学的理解揭示了Cu表面甲酸盐的Eley-Rideal形成机制。这些结果证实了通过弯曲激发撞击CO₂及其平动能来促进表面甲酸盐形成的推测，从而有可能改善甲酸盐合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明显的结构敏感性。虽然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均总能量近似等于相应的能量释放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均总能量约为能量释放的一半。这种结构敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解过渡态所经历的不同的表面排斥引起的。这些见解有助于人们进一步了解同一催化剂不同方面的表面反应动态学。

综上，该项工作揭示了过渡态如何控制产物中的能量分配以及Cu表面分解过程的结构敏感性的起源，为进一步研究H覆盖的Cu表面与CO₂反应合成甲酸盐铺平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655