成果简介锌（Zn）金属基水系电池（ZABs）提供了一种可持续、经济、安全的锂电池储能替代品，但不可避免的枝晶形成阻碍了其广泛应用，特别是在长期和高倍率循环下。在枝晶形成后，电池如何有效运行还是一个未决的问题。基于此，复旦大学赵东元院士和晁栋梁研究员、卡塔尔大学Ahmed Elzatahry（共同通讯作者）等人报道了从传统的Zn枝晶生长抑制出发，通过高氧化还原电位差驱动氧化和化学蚀刻策略制备了介孔Ti3C2 MXene（MesoTi3C2）包裹聚丙烯（PP）分离器，引入主动枝晶-消化化学。结合X射线吸收近边缘光谱（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，MesoTi3C2作为氧化剂，可通过自发氧化还原过程将形成的死Zn0枝晶还原为电活性Zn2+离子。密度泛函理论（DFT）计算证实，MesoTi3C2中丰富的边缘Ti-O位点与Zn具有增强的结合能，可从Zn中吸走更多的电子，有效地消化了不需要的Zn0枝晶。测试发现，具有MesoTi3C2包裹聚丙烯（PP）分离器的非对称Zn||Cu电池表现出优异的使用寿命，在5 mA cm-2的电流密度下循环超过5500次，循环寿命达到2200 h，同时保持小于50 mV的过电位。此外，与VO2正极配对的全锌离子电池具有高容量，优越的倍率性能和良好的循环稳定性。本研究揭示了介孔MXenes的边缘效应，并发现了一种新的主动枝晶消化化学物质，可在ZABs中生存。
研究背景锌金属基水系电池（ZABs）具有低成本和高安全性等优点，成为最有吸引力的储能候选材料之一，但Zn枝晶仍然是阻碍ZABs进一步发展的重大障碍。通过负极的结构设计、电解液的溶剂化调节、金属Zn的表面改性等多种策略来调节Zn电沉积过程，可减轻枝晶问题。然而，科研人员通常忽略了Zn电沉积是动力学控制的，使得这些方法在严格的操作条件下无效。因此，设计新型的功能材料和合适的电池结构还极具挑战性。MXenes是一类独特的2D过渡金属碳化物和氮化物，具有高适应性的成分、丰富的表面官能团和高导电性等优点。结果表明，MXenes不仅可以作为稳定的衬底诱导Zn金属均匀沉积，而且具有消除Zn枝晶的巨大潜力。通过选择性地放大特定反应的活性位点数，MXenes可适应对Zn沉积和溶解行为，但MXenes促进的特定活性位点和Zn溶解机制仍未被探索和定义。同时，定制MXenes以优先消化锌的方法尚未确定。图文导读合成与表征团队构建了一种高氧化还原电位差驱动的氧化，然后是化学蚀刻策略来合成MesoTi3C2。首先，通过HCl-LiF处理选择性去除Ti3AlC2 MAX相中的Al元素获得Ti3C2 MXene。TEM图像显示，Ti3C2 MXene具有光滑平坦的2D形貌，具有单层/少层结构。HRTEM和选择区域电子衍射（SAED）结果表明，其单晶晶格无缺陷。随后，采用类-Fenton试剂Cu2+/H2O2作为氧化剂，将Ti3C2 MXene原位转化为Ti3C2/TiO2复合材料。衍生的自由基（•OH）具有超高的氧化还原电位，有利于Ti3C2 MXene纳米片的均匀氧化，使TiO2量子点均匀地镶嵌在整个Ti3C2纳米片上。最后，通过额外的HF蚀刻处理去除TiO2量子点，得到孔径和分布均匀的MesoTi3C2。图1. MesoTi3C2的合成示意图图2. MesoTi3C2的表征图3. MesoTi3C2包覆PP隔膜的制备和表征电化学性能作者组装了具有不同分离器的不对称Zn||Cu电池，以评估其稳定ZABs的能力。在5 mA cm−2电流密度和1 mAh cm−2沉积容量下，具有MesoTi3C2包裹PP隔板的不对称Zn||Cu电池可循环超过2200 h（5500次循环），同时其具有99.5%以上的高库仑效率（CE）和小于50 mV的过电位。此外，即使电流增加到20 mA cm−2，过电位仍然低于100 mV，比大多数最先进的分离器工程策略要低得多。作者利用MesoTi3C2包裹PP分离器组装了Zn||VO2全电池，激活后在0.5 A g−1下可观察到350 mAh g−1的高容量。同时，整个电池还具有出色的倍率性能（30 A g−1时120.9 mAh g−1）和良好的长期循环性能容量保持（在10 A g−1下3000次循环后150.0 mAh g−1）。图4. MesoTi3C2包覆PP隔膜的电化学性能理论研究通过XANES、XPS等表征结果表明，MesoTi3C2通过自发氧化还原反应消除了Zn0枝晶，该反应依赖于Ti-O官能团的参与。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者确定了准确的活性位点，并了解介孔工程的作用。作者构建了Ti3C2基面和边缘均以-O和-OH基团终止的模型，定义为Ti-Ob、Ti-OHb、Ti-Oe和Ti-OHe，并计算出最稳定构型的Ti-OHb、Ti-Ob、Ti-OHe、Ti-Oe基团和Zn原子之间的结合能分别为-0.41、-0.82、-1.79和-3.32 eV。此外，Bader电荷分析表明，Zn分别向Ti-Oe、Ti-Ob和Ti-OHe提供1.13,1.12和0.45个电子，而从Ti-OHb获得0.22个电子。通常大的结合能和高的电子转移数意味着自发反应，Ti-Oe基团与Zn原子之间最大的结合能和最大的电荷转移数证实了Ti-Oe基团是最活跃的位点。同时，Ti-Oe和Ti-OHe的值比Ti-Ob和Ti-OHb的值显著增加，表明边缘位点的活性比面内位点的活性强得多。图5. MesoTi3C2的枝晶-消化机理图6.自发氧化还原过程示意图文献信息Reviving Zn0 Dendrites to Electroactive Zn2+ by Mesoporous MXene with Active Edge Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986.
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