​港城大/青科大AEM：氧化钨中形成的Brønsted酸位点有助于提高Ru位点的酸性水氧化性能

氢气(H₂)被广泛认为是传统化石燃料的理想替代能源之一。电解水，由间歇性的风能和太阳能等可再生能源提供动力，被认为是一种简单且有吸引力的生产氢气的技术。碱性电解槽作为目前最成熟的制氢技术，由于碱性电解液操作压力低和电阻大，存在效率有限等问题。

相比之下，质子交换膜(PEM)电解槽具有电解质电阻低、电流密度大、电压效率高、对可再生能源适应性好等重要优点。然而，在阳极电极上发生的析氧反应(OER)，在酸性电解质中具有过大的过电位和缓慢的反应动力学。尽管人们在改进先进的RuO₂催化剂的催化性能方面做出了大量的努力，但是其催化活性仍然远远不能满足PEM的要求。

基于此，香港城市大学李子健、青岛科技大学秦清和刘希恩(共同通讯)等人制备了一种酸稳定的W₁₈O_49-δ基体约束的Ru固溶体氧化物，其Ru负载量比商业RuO₂低，并且通过结合Brønsted酸位点，提高了催化剂的酸性OER性能和稳定性。

本文利用标准的三电极体系评估了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在酸性介质中的电催化性能。同时，也与RuO₂和W₁₈O₄₉的电化学性能进行了比较。正如预测的那样，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在10 mA cm^-2的电流密度下表现出252 mV的过电位，比之前的商业RuO₂(315 mV)和最近报道的酸性OER催化剂性能优异。然而，纯W₁₈O₄₉则没有表现出明显的OER活性。

此外，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Tafel斜率为50 mV dec^-1，RuO₂的Tafel斜率则为78 mV dec^-1，这表明Ru_0.6W_17.4O_49-δ的反应动力学较快，氧化钨对OER的动力学具有显著影响。更令人高兴的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在1.53 V_RHE和1.6 V_RHE下的质量活性分别为27110 A g^-1_Ru和55977 A g^-1_Ru，比商业RuO₂高10.8倍和10.9倍。

除了以上结果，长期稳定性也是评价催化剂能否实际应用的重要指标。本文采用计时电位法测试了所制备的催化剂的催化稳定性。令人满意的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在连续运行超过45 h后表现出增强的稳定性，其过电位变化可以忽略不计，而商业RuO₂只能维持10 h的连续测试。

之后，本文采用密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了催化剂的催化反应机理。计算后发现，Ru_0.6W_17.4O_49-δ中Ru 4d、W 5d和O 2p轨道之间存在强轨道重叠，这表明Ru、W和O之间具有强原子间相互作用，这大大提高了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在电催化过程中的结构稳定性。由于Brønsted的强酸性，Ru-O_bri-W位点上的H吸附能(0.10 eV)远低于商业RuO₂(-1.17 eV)，因此Ru-O_bri-W位点的去质子化能垒较低，这意味着Ru-O_bri-W位点上的去质子过程更快。

为了深入了解Ru_0.6W_17.4O_49-δ的电子性质对OER的影响，本文对RuO₂和Ru_0.6W_17.4O_49-δ进行了PDOS计算。由于Ru-O-W局域结构的形成，Ru的d轨道向费米能级移动，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Ru-d带中心为-1.91 eV，商业RuO₂的Ru-d带中心为-2.35 eV。根据d带理论，Ru_0.6W_17.4O_49-δ与OER中间体之间的结合比商业RuO₂更强，这与OH、O、OOH的吸附自由能计算结果一致。

这些结果表明，Brønsted酸位点(W-O_bri-Ru)的引入优化了桥接氧辅助去质子化途径下析氧反应中的质子转移过程。这项工作强调了一种有前景的策略，有利于设计高效和稳定的酸性OER催化剂实际应用于PEM电解槽。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Brønsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301673.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673.