锂硫（Li–S）电池结合了锂（3862 mAh g–1）和硫（1672 mAh g–1）的大比容量，被公认为下一代高能量密度能源系统。然而，对于传统的“液态”锂硫电池配置，由于其固有的氧化还原反应特性，通常需要多余的锂金属（>500 μm）和液态电解液（>20 μL mgS–1），这会抑制能量密度（重量能量密度<200 Wh kg–1和体积能量密度<400 Wh L–1），并导致长循环错觉。
具有“固相”机制的硫正极，如硫化聚丙烯腈(SPAN)，为Li-S全电池找到了一条新途径来协调能量密度和循环性之间的矛盾。不幸的是，SPAN正极的优越性仅在碳酸酯基电解液中得到支持（稳定循环超过500次），而多硫化物的溶解仍然存在于醚类电解液中，从而显示出快速的容量衰减（100次循环中容量损失70%）。推测正极-电解质界面（CEI）将在缓解多硫化物释放等界面相关问题方面发挥关键作用，但电解液与SPAN正极之间的相互作用机制很少受到关注。此外，由于形成了不良的固态电解质界面（SEI），用于SPAN正极的常规电解液不能有效地钝化锂。因此，Li-SPAN全电池的进一步发展将很大程度上取决于S和Li 的定制电极-电解质界面，而设计合适的电解质无疑代表了一条有利于稳定Li-SPAN全电池的捷径。
近日，浙江大学陆盈盈研究员等人通过界面分析证明了环状碳酸酯在将SPAN从醚类电解液中的“固-液”机制转化为“固相”机制中的作用。研究发现，由环状碳酸酯衍生的共形聚碳酸酯CEI被确定在消除致命穿梭效应方面发挥关键作用，从而保护SPAN的“固相”机制。定制的电解液还诱导了双层SEI，其具有增强的Li+ 传输和机械强度，从而解锁了超薄锂负极的兼容性。结果，由高容量SPAN正极（4.08 mAh cm-2）和1.2倍过量锂负极组成实用的Li-SPAN软包电池，可实现 615 Wh L-1的体积能量密度，并且循环寿命至少是传统的碳酸酯电解液的7倍，优于大多数报道的Li-S软包电池。
电化学行为的转变
Li-SPAN半电池在1M LiFSI/DME的基线醚类电解液中表现出极差的容量保持率和异常CE (>120%)。如此差的电化学性能归因于多硫化物的溶解和所述的穿梭效应。紫外光谱清楚地检测到S42-和S62-物种。此外，该电池还显示出与传统的Li-S电池类似两步放电平台。值得注意的是，当用碳酸乙烯酯（EC）（即1M LiFSI/DME-EC，v/v 4:1）替换少量醚溶剂时，可以扭转上述现象。EC的引入使SPAN能够恢复固-固转化机制，包括超高可逆循环、不可检测的多硫化物中间体和单一的电化学平台，因此具有长期稳定的循环。CV测试进一步证实了充放电曲线的测试结果。如此小的EC比例很可能表明它取决于有效CEI的形成来完成氧化还原机制的转变。因此，电解液中EC的存在对于修复动态变化的CEI是非常必要的。然而，当切换到线性碳酸酯（例如，碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二乙酯 (DEC)）时，循环性能的改善失败。
进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征以了解含EC电解质具有出色正极保护的原因。在1M的LiFSI/DME，CEI的厚度非常不均匀，范围从5至14纳米，甚至有些区域没有覆盖，这有助于多硫化物的溶解。相比之下，在1M LiFSI/DME-EC中形成的CEI即使在较大的观察区域内也能共形地包围SPAN粒子，平均厚度在2.5和3.5 nm之间。同时，CEI主要由非晶态材料组成，这可能是由EC分解/聚合得到的。一种可能的解释是，由于Li+–EC的强相互作用，1M LiFSI/DME-EC中几乎所有的EC共溶剂分子都参与了Li+的主溶剂化鞘层，从而主导CEI的形成反应。
利用 XPS对CEI进行了详细的成分分析。结果显示，在1M LiFSI/DME-EC中循环的SPAN正极比在1M LiFSI/DME中循环的具有更高的C 1s强度（例如C–C/C–H、C–O和C=O），并且在290.8 eV处显示出一个新的峰值，对应于聚碳酸酯，这可归因于EC共溶剂的分解。与1M LiFSI/DME-EC相比，1M LiFSI/DME在F 1s光谱中检测到明显的高LiF峰，在S 2p光谱中检测到更明显的氧化硫物种信号（亚硫酸盐和硫代硫酸盐），这源于LiFSI的分解。
两种电解液中CEI的模型可以用图3b，c中的图表来描述。常规醚类电解液中易形成无机含量高的混合CEI，但存在缺陷积累。不完全的构象为电解液和SPAN之间的直接接触提供了途径，从而导致多硫化物的不断释放，促进向“固液”机制的转变，并导致容量衰减。对于含EC的电解液，有机相的富集赋予了CEI一个紧密的组成，这有助于消除多硫化物从SPAN骨架泄漏。同时，紧凑的CEI防止了电解液的进一步侵入，减轻了LiFSI和溶剂的持续分解，因此具有与SEI类似的自我控制的厚度。重要的是，共形结构使定制的CEI包裹在SPAN颗粒上，确保能够控制活性S的电化学行为。
虽然已经确定含EC的醚类电解液可以保持SPAN正极良好的循环稳定性，但它们通常与锂金属负极（LMA）不兼容。为此，作者设计了2 M LiFSI/EC电解液。Li/Cu电池显示，当使用2 M LiFSI/EC时，观察到显着改善的Li CE，在400次循环中平均为 97.45%，远高于商业碳酸酯电解液。
进一步采用XPS深度剖面分析来表征SEI。改性后的SEI在不同深度处的组分含量和种类基本不变，说明无机-有机复合材料的均匀性。该SEI具有独特的多层结构，外层排列有超薄且高度有序的Li2O晶体层，而内层呈现镶嵌结构，包括Li2O和Li2CO3。据报道，致密的Li2O壳层可以带来均匀的Li+传输以及提高的机械强度，因此，SEI有可能持续有效地阻止Li枝晶的形成。此外，内层中Li2O和Li2CO3含量丰富且分布均匀，具有比LiF更高的Li+电导率，有利于指导大尺寸的Li沉积，这是获得高Li-CE的必要条件。
首先评估了与具有中等面积容量（即1.86 mAh cm–2，相应的N/P比为 3.59）的SPAN正极相匹配的工作电池的循环性能。由于 2 M LiFSI/EC中锂稳定性更好，全电池的寿命显着延长，在120次循环后仍保留 80%的可逆容量。当使用高负载SPAN正极(3.64 mAh cm–2)时，可以更好地实现定制CEI和SEI带来的显着优点。正如预期的那样，2 M LiFSI/EC使Li-SPAN全电池在0.3 C下具有卓越的循环性能（69次循环；1 M/LiFSI/EC-DEC中仅10次循环）。更令人印象深刻的是，由50 μm LMA 和具有4.08 mAh cm–2 S的厚SPAN正极组装的单层软包电池（100 mAh）仍然可以显示出显着的循环性能。在苛刻的条件下经过85次循环后获得了75%的高容量保持率，并且计算出的体积能量密度高达615 Wh L–1，这证实了定制电解液的实际应用可行性。对于1 Ah级别的冲压电池（5层正极），体积能量密度可以进一步提升至 659 Wh L –1。相较于报道在文献中的Li-S全电池，使用2 M LiFSI/EC的Li-SPAN全电池的电化学性能具有很强的竞争优势。
总之，这项工作报道环碳酸酯通过形成共形聚碳酸酯CEI有助于维持SPAN氧化还原的“固相”机制，有效地防止了多硫化物的溶解，为电解液适应SPAN正极提供了设计指导。此外，还开发了2M LiFSI/EC作为Li-SPAN全电池专用电解液。这项工作中描述的电解液设计原则证明了Li-S全电池的实用价值和应用潜力。
Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium–Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01091
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