涨知识!超实用拉曼光谱知识点合集

来源丨实验与分析整理自网络
近年来拉曼光谱的应用范围越来越广泛,在纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构方面都有很大价值。所以,现阶段很多实验室都置备了拉曼光谱仪,今天小析姐就和大家分享一下拉曼光谱的一些实用小知识。
1928年,印度物理学家C. V. Raman他们在用汞灯的单色光来照射CCl4液体时,在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后,苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。
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光照射到物质上时会发生非弹性散射,散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分(瑞利散射)外,还有比激发光波长长的和短的成分,后一现象统称为拉曼(Raman)效应。
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拉曼光谱的含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分。非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。
当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征。
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拉曼(Raman)光谱基本原理
拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率。
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Rayleigh散射:弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;
Raman散射:非弹性碰撞;方向改变且有能量交换;
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Raman散射:
Raman散射的两种跃迁能量差:
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产生stokes线;强;基态分子多;
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产生anti-stokes线;弱;
Raman位移:
Raman散射光与入射光频率差涨知识!超实用拉曼光谱知识点合集
设散射物分子原来处于基态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。
当外来光子入射到分子时,可以设想分子吸收一个光子后跃迁到一个实际上不存在的虚能级,并立即回到原来所处的基态而重新发射光子,这是瑞利散射。
如果分子跃迁到虚能级不回到原来所处基态,而落到另一较高能级发射光子,这个发射的新光子能量hv′显然小于入射光子能量hv,是拉曼散射的斯托克斯线(Stokes) ,两光子能量差△E=h△v =h(v-v′)。△v就是拉曼散射光谱的频率位移。反之发射光子频率高于原入射光子频率,为反斯托克斯线(anti-Stokes)。
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。
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与分子极化率的关系
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1、拉曼频移
散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析。
2、拉曼光谱与分子极化率的关系
  • 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积;

  • 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率;

  • 分子中两原子距离最大时,极化率也最大;

  • 拉曼散射强度与极化率成正比例。

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拉曼散射光谱的特征
a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量;
c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
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拉曼光谱分析技术分类
1、单道检测的拉曼光谱分析技术;
2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术;
3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术;
4、共振拉曼光谱分析技术;
5、表面增强拉曼效应分析技术。
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拉曼光谱的应用方向
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。
拉曼光谱的分析方向有:
定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析。
结构分析:对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。
定量分析:根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。
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拉曼光谱用于分析的优缺点
1、拉曼光谱用于分析的优点
拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点。
2、拉曼光谱用于分析的缺点
(1)拉曼散射面积;
(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响;
(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰;
(4)在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题;
(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响。
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拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
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