一篇有故事的综述—元老级大牛带你遍历和反思锂电正极化学的前世今生！

背景简介

2019年随着诺贝尔化学奖最终花落John Goodenough、Stanley Wittingham和Akira Yoshino以表彰他们在电池发展进程中所做出的卓越贡献，成为了LIBs的新元年。值此新旧交替之际，是时候重新审视和反思一下LIB正极化学的历史演变，为未来的深度发展打定基础。好巧不巧，当前主流的三类氧化物正极化学（层状、尖晶石和聚阴离子家族）（当然这不是巧合，是实力王者）均出自John Goodenough教授在英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校的课题组。既然要听故事，自然是当事人最清楚。

这不，小编就赶紧要给大家分享德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授近日在Nature Communications上在线发表的题为“A reflection on lithium-ion battery cathode”的最新综述。作者不仅带大家回顾了造就现代锂离子技术的正极化学演变过程，还提供了对于基础研究如何促进三大主类LIBs氧化物正极发现、优化和合理设计产生的反思，以及对这一重要领域未来发展的个人观点。至于那些还不清楚Arumugam Manthiram教授的小伙伴，赶紧醒醒，看下去！

图文导读

1841年，Schauffautl首次尝试将硫酸根离子插层进石墨，拉开了客体分子或离子与固态主体间插层化学反应的序幕，至今已180年。直到二十世纪六十年代，人们对插层材料（过渡金属二硫化物MS2以及氧化物如WO3）的兴趣日益突出，特别是对于通过客体离子插层来改变材料的电和光性质的关注。1976年，Whittingham于美国埃克森公司报道了首个可充电电池：TiS2为正极，锂金属为负极和锂盐（如LiClO4）溶于有机溶剂的液态电解液。Li-TiS2电池放电电压小于2.5 V，每TiS2分子插层一个Li反应的可逆性良好。继TiS2后，大量金属二硫化物被研究作为锂电池的电极材料。然而，这类材料有两个主要的问题：（1）电池电压小于2.5 V，限制了能量密度；（2）Li金属负极枝晶生长，会引起内部短路和火灾隐患，阻碍了电池的商业应用。

氧化物正极的发现

图1 相对阴离子p能带顶部的氧化还原能量位置

已知电池电压是由负极和正极氧化还原能的能量差决定的，这就意味着电池电压的增加要求正极能应尽可能低。由此，问题也就转变为：如何接近材料中足够高氧化态金属离子的更低能带？基于在材料尤其是过渡金属氧化物性质基础研究的三十年经验积累，Goodenough采用“S2-：3p能带顶高于O2-：2p能带顶”的基本理解来设计氧化物正极（图1）。由图可见，要接近高氧化态如Co3+/4+的低能带受限于S2-：3p能带顶，将导致S2-离子氧化为（S2）2-。相反，在氧化物中，正极氧化还原能能够通过接近Co3+/4+低能带明显降低，电池电压增加至4 V。

图2 二十世纪八十年代发现的三类氧化物正极

Goodenough组和三位访问学者基于上述基本理念在二十世纪八十年代发现了三类氧化物正极。三位访问学者分别为来自日本的Koichi Mizushima，从事层状氧化物研究；来自南非的Michael Thackeray，从事尖晶石氧化物研究；和来自印度的Arumugam Manthiram（敲黑板，作者啊！），从事聚阴离子正极研究（图2）。他们三位在时间上没有重叠，前两位项目后陆续离开了，而Arumugam Manthiram一直从牛津大学到德克萨斯大学奥斯汀分校都在Goodenough组工作（人称UT Austin锂电继承人）。

正极一：层状氧化物

研究的首个氧化物正极是层状LiCoO2，结构如图2所示，一价Li+和三价Co3+离子有序排列在氧离子立方密排岩盐结构的交替（111）面。Li+和Co3+离子较大的电荷和尺寸差异使得材料具有优异的结构稳定性以及高电子和锂离子传导率（图3（a））。基于这些特性，LiCoO2现在仍是最好的正极选择之一，工作电压高达4 V。不过，由于Co3+/4+能带与O2-:2p能带顶重叠了（图1），LiCoO2的实际容量限制在140 mA h g-1。

图3 密排氧化物中更低能垒的锂扩散通道（a）O3层状LiMO2正极（b）尖晶石正极

继LiCoO2之后，近几年还有很多层状LiMO2（M为3d过渡金属）氧化物被研究。作者从合成难易度（表1）、结构稳定性（表2，晶体场稳定化能（CFSE））和工作电压（图1）等多方面综合讨论了这些LiMO2氧化物所面临的挑战。

三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）是过去数十年比较成功的层状氧化物，那你思考过为什么要用三种过渡金属离子吗？作者提出因为Ni2+/3+能带低于Mn3+/4+，Mn4+有助于Ni以稳定N2+的形式掺杂于NMC，而且它也不参与充放电过程，仅作为结构稳定剂。通过比较各个过渡金属离子的优缺点（表3）可见，Co和Mn在化学稳定性和结构稳定性两个主要方面具有截然相反的表现，而Ni3+/4+的五个性能指标都介于Mn和Co之间。这也是近年来有逐步增加NMC中Ni含量并减少Co含量以增加容量并降低成本的研究趋势的原因。

正极二：尖晶石氧化物

随着1982年来自南非的Thackeray报道了锂插入磁铁矿（Fe3O4）后以尖晶石结构结晶，在牛津大学发现的第二类氧化物正极是尖晶石LiMn2O4，结构如图2所示，Mn3+/4+占氧离子立方密排尖晶石框架的16d八面体位，Li+离子占8a四面体位。稳定的[Mn2]16dO4骨架提供了三维锂离子扩散通道以及快速电子和锂离子传导性（图3（b）），其充放电特性甚至比LiCoO2还要快。工作电压高达4 V，实际容量<130 mA h g-1。3 V处，额外的锂能嵌入16c八面体空位形成锂化尖晶石[Li2]16c[Mn2]16dO4，原先的8a锂离子也自发迁移至16c八面体空位。相同的Mn3+/4+氧化还原对，电压降低1 V，可见固体中位置能在控制电位方面的重要作用。此时尽管材料容量增加了，但伴随的Jahn-Teller畸变将引起大的体积变化，所以在实际电池中3 V区域的容量没有用起来。

从LiCoO2到LiMn2O4的一个重要优势是成本的显著降低。但LiMn2O4面临的关键问题是Mn3+在酸性电解液（痕量H+离子出现）中会发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+。其中Mn2+溶解，不仅恶化了正极，也会使石墨负极严重中毒，限制LIBs的循环寿命。有研究报道少量锂替代Mn能够有效改善上述现象。

不像层状LiMO2氧化物，已知LiM2O4尖晶石氧化物仅有M=Ti、V和Mn（表4），这是因为高度氧化的M3+/4+氧化态通过传统高温合成法很难稳定。在这三种尖晶石氧化物中，LiTi2O4电压低，不适合做正极。LiV2O4遭受结构变化，3 V低电压，也不适合。还能用其他离子像Cr、Co和Ni部分替代Mn。比较成功的一个例子是LiMn1.5Ni0.5O4，电压为4.7 V，容量为135 mA h g-1。但目前还缺乏合适的高压稳定电解液与之匹配。

正极三：聚阴离子氧化物

图4 抗衡阳离子在改变聚阴离子氧化物氧化还原能中的作用

第三类氧化物正极是聚阴离子氧化物。基于在印度时做的博士论文工作——聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3氢还原以获得更低价Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3，Manthiram合成了相似聚阴离子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，以NASICON相关骨架结构结晶（图2）。发现Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3（3.0 V）均具有明显高于简单氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5 V）的放电电压时，Manthiram又研究了与Fe2(MoO4)3有相同结构的Fe2(SO4)3，获得了更高的放电电压3.6 V。通过比较四个具有相同Fe2+/3+氧化还原对的同构氧化物工作电压（图4）认识到，更强Mo-O或W-O共价键通过诱导效应弱化了Fe-O键的共价性，导致Fe2+/3+氧化还原能降低，工作电压增加。更强的S-O键则会进一步增加电压。

受到前期工作的启发，Manthiram和Goodenough在二十世纪八十年代后期研究了基于磷酸基团的聚阴离子氧化物。但同时期高温氧化铜超导体的出现转移了他们的注意力，于是磷酸盐项目后来就交给了博士生Geeta Ahuja。Ahuja的博士论文研究了LiTi2(PO4)、LiZrTi(PO4)3、NbTi(PO4)3和SbTi(PO4)3四种材料，同样发现磷酸基团的诱导效应显著增加了材料的工作电压。遗憾的是，因为这些材料不高的工作电压（2-3 V）、两相反应和较差的电导性等特性在当时对于正极和负极均不具备吸引力，所以研究结果没有发表。同时，1991年Sony公司宣布LiCoO2-石墨锂离子电池商业化。受到这则新闻的激励，最终在确定聚阴离子类正极和诱导效应后的第十年——1997年发现了橄榄石型LiFePO4正极。具有更低价如Co2+/3+或Ni2+/3+的LiMPO4聚阴离子氧化物正极电压高达5 V，进一步说明了金属-氧键变化给予的诱导效应在调控工作电压方面的能力。

相较前两类氧化物正极（层状和尖晶石），硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐类聚阴离子氧化物在材料用途和数量方面更多元化。像Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3和LiFePO4等都成为了对锂离子电池或钠离子电池极具吸引力的正极材料。

展望

图5 与高镍层状氧化物正极有关的挑战和阳离子掺杂的作用

很明显三类氧化物正极中，高质量和体积能量密度的层状氧化物（至少在近期）是最受欢迎的正极选择。为了跟上便携式电子设备的发展，增加电动汽车的行驶里程，作者提出未来大家还应共同努力增加正极的容量并降低材料成本，具体讨论了如下三个方向：

富锂层状氧化物：在过去15年，富锰无钴的富锂层状氧化物如Li1.2Mn0.6Ni0.2O2由于便宜且容量高，极具吸引力。但如前所述，这类材料面临的挑战是循环过程中层状向尖晶石的结构转变和产生的电压降，以及Mn溶解和对石墨负极毒化。此外，受富锂材料中氧离子参与氧化还原的启发，基于阴离子氧化还原的正极最近收到了很多关注。但这类正极在全电池中的长循环稳定性还需全面评估。

高镍材料：最近，在三元NMC正极中增加Ni量并降低或消除Co量策略变得越来越重要。但高镍层状氧化物有三大关键挑战：循环不稳定性、热力学不稳定性和空气不稳定性，所有这些都与Ni3+或Ni4+与有机电解液或环境空气接触时的不稳定性有关。充电时，化学不稳定Ni4+生成，与电解液剧烈反应形成厚固态电解质界面相（SEI）膜，同时伴随Ni和Mn的溶解，迁移并沉积到石墨负极上。沉积到负极的过渡金属催化电解液分解，导致形成了如图5所示的具有多层结构的厚SEI膜。该膜的厚度会随循环的深入和Ni量的增加而增加。此外，高镍材料在高荷电状态发生的相变伴随体积变化，会引入裂纹生成新表面，增大表面活性。直觉体相阳离子掺杂（图5（b））和表面稳定策略能有助克服上述挑战。但总的来说，在未来应采用可控材料合成方法和先进的体相和表面表征技术建立深入的基础科学理解，从而减缓相关问题。

转换反应正极：本文提到的三类嵌入机制氧化物的容量通常受限于有限的晶格位置，以及不同氧化还原对间较大的电压阶跃。考虑到这点，替代方法是专注转换反应正极，如单质硫和氧气。锂空电池面对的挑战是电解液催化分解导致较差的循环寿命和缓慢反应动力学。锂硫电池近年来取得了很大的进步，有望获得应用。但在后续发展中，还需认真考虑必要的实用参数和指标并贯彻以使锂硫技术成功。

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