最新Nature Catalysis：电解质对Pt(111)上ORR动力学的影响

成果展示

质子交换膜燃料电池（Proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）需要高效的电极-电解质界面来催化氧还原反应（ORR），其动力学取决于表面吸附的能量学和电解质环境。

基于此，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper（通讯作者）等人报道了非特异性吸附（non-specifically adsorbed, NSA）阴离子对Pt(111)电极上ORR动力学的影响，并且Pt(111)上阴离子浓度的ORR活性趋势不能基于热力学氧结合能描述符（即*OH结合能）来合理化。因此，作者引入了一个动力学描述符，其与Pt(111)上*O到*OH转变的动力学有关，这与酸性和碱性介质中电解质诱导的活性趋势密切相关。

此外，该动力学描述符还解释了全氟磺酸（perfluorosulfonic acid, PFSA）离聚物对ORR活性的影响。作者还讨论传统热力学描述符与本文的动力学描述符的组合如何合理化酸性和碱性介质中阶梯式Pt表面的不同ORR活性趋势。对比传统的火山（volcano）模型，作者改进的ORR活性的决定增强模型（包括热力学和动力学因素）更有利于反应的内在复杂性，并为更全面地理解决定Pt表面ORR率的各种因素提供了途径。

最新Nature Catalysis：电解质对Pt(111)上ORR动力学的影响

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种优异的交通运输电源，但其运行能量效率仍远低于83%的热力学值，主要是因为阴极氧还原反应（ORR）的高过电位。由于铂（Pt）的高成本和低丰度目前是PEMFCs中ORR不可或缺的催化元素，因此大量研究致力于在组成、结构和几何形状方面构建Pt基纳米催化剂，实现了基本本征活性和在酸性环境中与行业相关的大规模活性。广泛采用的ORR描述符是氧或羟基吸附能，其依赖于催化剂的ORR活性在火山图中，最好的催化剂具有最佳的氧结合能，位于火山的顶部。然而，ORR有多个含氧中间体，它们不能全部独立优化。因此，打破比例关系面临巨大挑战，且取得实验成功有限。此外，（电）催化反应可能有多个描述符。对于ORR，当涉及到催化剂的性质时，氧结合能似乎是一个很好的描述符，但电解质对ORR活性也有显着影响，这与该描述符的预测不符。

图文解读

Pt(111)的CVs和ORR活性

作者研究了NSA阴离子如何影响Pt(111)上含氧物种的化学吸附，与ORR的电催化性能有关。两种电解质之间的氢（H）低电位解吸（H_upd, 0.07-0.35 V间）或双层充电（DL, 0.35-0.55 V间）区域的差异可以忽略不计，表明没有表面重构或特异性吸附。此外，观察到可逆OH吸附（OH_ad, 0.55-0.85 V间）区域存在微小但显着的差异，与0.1 M HClO₄相比，0.02 M OH_ad的总体电荷更高。OH_ad的形成对阴离子浓度比对电解质pH值更敏感，表明OH_ad的饱和覆盖率取决于电解质。

图1. Pt(111)的循环伏安图和ORR活性

电解质对ORR影响的描述符

作者在四种浓度的HClO₄中的扩展电位窗口（0.07-1.15 V）中记录了Pt(111)的CVs。基于密度泛函理论（DFT）计算和电化学阻抗谱（EIS）研究，最明显的趋势是*O峰随HClO₄浓度正向移动，表明在ClO₄^–浓度较低的电解质中*OH向*O转换更容易。扫描速率和温度控制实验表明，*O ↔*OH动力学的电解质依赖性，即它在更稀释的HClO₄中进行得更快。在甲磺酸（MSA）中，作者观察到ORR活性对Pt(111)的相同浓度依赖性，表明NSA阴离子对ORR的抑制作用具有普遍性。

图2. *O ↔ *OH跃迁和Pt(111)上ORR的电解质依赖性速率

图3. *O ↔ *OH过程作为ORR描述符的可逆性

碱性阳离子和离聚物的影响

作者利用Nafion离聚物薄层来研究离聚物对Pt(111)的CVs和ORR活性的影响。作者观察到*OH到*O转变的峰值电位更高，并且对比未修饰的Pt(111)，Nafion覆盖的Pt(111)上的ORR活性较低，验证了该动力学描述符。

图4. Nafion涂层对Pt(111)伏安曲线和ORR活性的影响

阶梯表面上的电解质效应和增强模型

从0.02到0.2 M，*O_(terrace)在Pt(111)上的峰值电位增加了30 mV，其次是Pt(151514)为25 mV，Pt(554)为19 mV，Pt(553)为14 mV。根据伏安法结果和动力学描述，所有Pt表面的ORR活性预计会随着HClO₄浓度的增加而降低，顺序为Pt(111) > Pt(151514) > Pt(554) > Pt(553)，表明具有较高阶梯密度的单晶Pt表面对电解质效应不太敏感。作者提出了Pt表面上ORR电催化的增强模型：ORR速率由电极和电解质效应共同控制，可以通过传统的热力学氧结合能描述符和*O到*OH跃迁速率动力学描述子来建模。动力学描述符预测具有较低浓度NSA阴离子的所有Pt表面的位点B上的更高ORR活性，其中Pt(111)最敏感。

图5. 阶梯式Pt表面的ORR活性及反应模型

文献信息

A kinetic descriptor for the electrolyte effect on the oxygen reduction kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00810-6.

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