Nature子刊：“落红”不是无情物，化作“春泥”更护“花”

在尽量减少或不污染环境的情况下，以清洁、经济和安全的方式生产氢，有助于应对可持续满足日益增长的能源需求的挑战。利用废生物质制备多杂原子(氮、硫、磷)掺杂碳(MHC)催化剂等酵母生物质衍生材料，有助于开发高效、环保、经济的催化剂，提高制氢的可持续性。近日，韩国蔚山国家科学技术研究院的Jitendra N. Tiwari & Kwang S. Kim等研究者报道了在1M氢氧化钾中，使用钌单原子(RuSAs)和钌纳米颗粒(RuNPs)嵌入MHC (RuSAs+RuNPs@MHC) 作为阴极和以MHC支撑的磁铁矿(Fe3O4)(Fe3O4@MHC)作为阳极分别生产氢气和氧气。相关论文以题为“Multi-heteroatom-doped carbon from waste-yeast biomass for sustained water splitting”于4月6日发表在Nature Sustainability上。

研究亮点

1. RuSAs+RuNPs@MHC催化剂在超电位、交换电流密度、Tafel斜率和耐久性方面都优于目前最先进的用于析氢反应的商用Pt@碳催化剂。与此同时，和工业上使用的催化剂(氧化铱)相比，Fe3O4@MHC催化剂具有优异的析氧反应活性。

2. 该催化剂对于整个水分解，它需要1.74 V的太阳能电压来使驱动电流达到30 mA，同时发现，它在户外光照存在(12小时)和不存在(58小时)的情况下具有显著的长期稳定性，这是一个非常有希望实现可持续能源发展的策略。

研究背景

开发清洁、安全和可持续的能源，是21世纪最紧迫和关键的社会挑战之一。氢气(H2)燃烧不排放有害气体，具有较高的重量能量密度，被认为是减少化石燃料使用和减轻环境污染的最终清洁和安全的能源载体之一。在这方面，利用太阳能板或电化学手段将水分解(H2O → H2 + O2)形成H2和O2气体，作为一种不依赖化石燃料、不排放二氧化碳的潜在可再生能源生产方式，受到了极大的关注。电催化剂是纯H2和O2产物的氢气和氧气发生反应(HER和OER)的关键部分。因此，绿色合成和开发具有增强催化活性和在碱性电解质中长期稳定性的廉价电催化剂仍是一个挑战。

图文解读

为什么是酵母？在各种生物可再生资源中，酿酒酵母的废酵母细胞由于其独特的结构，是一种有吸引力的生物质(图1)；生物组成(蛋白质、DNA、脂类、壳糖质、碳水化合物等)无污染、无毒、易降解，以及低成本和容易获得，符合绿色环保化学。另一个优点，金属离子和酵母细胞的酰胺/羧酸盐基团之间的强相互作用使金属离子容易附着在酵母细胞表面，并在酵母细胞表面形成单原子(SAs)或纳米粒子(NPs)。

在这里，研究者演示了一种利用废酵母生物质作为催化剂支撑阳极和阴极电极的策略。通过优化钌(Ru)与废酵母细胞的比例，然后采用碳化工艺(用作阴极电极)，获得了显著的活性和较长的循环寿命(10,000次(循环伏安，CV)循环)。同样，炭化废酵母细胞中所含的调谐铁(Fe)作为阳极具有良好的活性。研究者制造了完整的水分解装置，并实现了一个很有前途的电化学性能，包括在存在和不存在太阳能电池板的情况下的高活性和长期耐久性，类似于商业催化剂(即碳上20%重量的铂(Pt/C)和氧化铱(IrO2))。高的HER/OER性能归因于NPs和多异质原子(磷(P)、硫(S)和氮(N))掺杂到碳化酵母细胞表面的协同作用，以及良好的导电性、大量的催化活性位点和有利的质量和电荷转移。

图1 废酵母细胞

RuSAs+RuNPs@MHC的合成与表征研究者合成了五种样品，对应于R-0(40 mg RuCl3)。R-1(35 mg RuCl3·xH2O)，R-2(40 mg RuCl3·xH2O)，R-3(45 mg RuCl3·xH2O)，R-4(40 mg RuCl3·xH2O，不含戊二醛)和R-5(40毫克RuCl3·xH2O，无水热过程)。通过扫描电子显微镜(SEM)对三种催化剂(R-0、R-4和R-5)的表面形貌进行了检查。R-0样品表面光滑(无孔隙)。由于存在NaCl, R-4样品有部分浸出表面。R-5样品表面与R-0相似。R-2表明戊二醛和NaCl作为蚀刻剂，去除酵母细胞表面的有机成分，在酵母细胞表面形成气孔(图2a)。发现R-2在碱性电解质中对HER的催化活性最好。

扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像显示，即使经过浸出和加热过程，R-2的形态仍像酵母细胞一样保持良好，颗粒大小约为2 m(图1b和2a,b)。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示，RuNPs在~3nm处控制良好，尺寸分布窄(2.5-4.5 nm)，均匀分布于MHC表面(图2c)。RuNPs的晶格间距为0.205 nm，与Ru晶体的六角密排结构(101)平面相对应。此外，高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和相应的电子能量损失光谱(EELS)证实了MHC上的RuNPs和RuSAs的形成(图2d-f)。能量色散X射线光谱(EDS)映射揭示了碳(C)、Ru、S、N和P的均匀空间分布。

用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了R-2的组成和化学状态。XPS全光谱显示了Ru、C、P、S、氧(O)和N个元素的存在，与元素映射结果一致。分析表明金属Ru和离子Ru与N配位。P-2p谱位于133.1 eV，这可以归因于P-C键合，表明P原子掺杂到碳中。高分辨S-2p谱表明，掺杂的S原子以-C-S-C键(163.4 eV)和C-(SO2)C-键(167.8 eV)的形式存在。N-1s的高分辨率频谱被分解成四个峰。398.2 eV处的峰值为吡啶化N，而399.2 eV处的结合能信号表明Ru-N成键，这是由于掺杂N对Ru原子的锚定作用。400.7 eV和401.8 eV的峰值分别属于石墨态N和氧化态N。其中以石墨态氮为主，吡啶态氮、氧化态氮和Ru态氮呈递减趋势，根据这个结果，注意到大多数N原子在石墨烯样N-掺杂的碳中形成C-N键。

R-2的X射线衍射(XRD)分析进一步说明了NPs的主要主导相为Ru金属。RuNPs的平均晶粒尺寸约为3 nm，这与HRTEM数据一致。然而，R-1和R-3的平均晶粒尺寸分别为2.4和10.5 nm。这意味着平均晶粒尺寸随着Ru前驱体的增大而增大。层间距为0.34 nm，约26.0°处的宽衍射峰属于碳类石墨结构的(002)平面。上述表征证实了通过水热法和退火工艺成功地合成了含有RuNPs的RuSAs。

图2 R-2的结构和化学特征

半电池HER性能对于R-(1-5)、Ru/氧化石墨烯(GO)、Ru/C和Pt/C催化剂的电化学HER性能，在1M氢氧化钾(KOH)电解液中进行了线性扫描伏安法(LSV)分析。对于数量较少的Ru前体，活性位点的数量也较少(R-1)。然而，对于大量的Ru前体(R-3)，NPs被聚集，从而抑制了催化反应的活性位点。在优化的条件下，NPs均匀分布于炭化酵母细胞表面(HRTEM图像证实，图2c)，有利于活性位点的充分暴露。因此，R-2在碱性电解质中的活性高于R-1和R-3。这些结果证实了适当的Ru组成和酵母形态可以在很大程度上提高活性。

对于催化动力学的研究，从LSV曲线的Tafel图可以看出过电位和电流密度之间的关系。R-2的Tafel斜率为29 mV decade-1，而Ru/C的Tafel斜率为34 mV decade-1(图3b)。Tafel斜率值越小，R-2的催化活性越高，说明其反应途径为Volmer-Tafel机制，决速步为Volmer过程。R-2的Tafel斜率明显低于其他高活性HER催化剂的Tafel斜率。进一步分析可知，得到Ru-2的交换电流密度(j0)为5.84 mA cm-2，与商业Ru/C (2.71 mA cm-2)相比显著增大，表现出令人深刻的内在催化性能。

研究者进一步用CV法估算了各催化剂的电化学表面积(ECSA)和粗糙度因子(RF)。R-2的计算RF值为1193，高于R-1(545)、R-3(530)、商业Ru/C(1076)和Pt/C(1066)。较高的RF值归因于较大的多孔表面积，这大大有助于提高其活性。

同时，通过电化学阻抗谱(EIS)观察沉积在工作电极上的样品的界面特性(图3c)。R-2的电荷转移电阻(Rct)值为5.6Ω远远低于商业Ru/ C在过电压为0.40 mV的Rct(9.03Ω)，表明R-2与电解质之间存在快速的电荷转移动力学。

Ru-2的长期耐久性。Ru-2在1 M KOH电解液中表现出良好的耐久性，在碱性介质中经过1万次循环后，其过电位略有负移(30 mA cm-2下为0.01 V)(图3d)。进一步分析得知，R-2与碳载体结合较强，非常稳定。

分析可知：R-2具有优越HER活性归因于以下几点：

a． 形态效应；

b． 掺杂效应；

c． Tafel机制；

d． 更高的ECSA；

e． 更小的Rct.

图3 GSEs负载催化剂的HER极化曲线

Fe3O4@MHC催化剂的合成及性能研究 采用R-2的合成步骤，采用Fe(NO3)3·9H2O制备Fe3O4@MHC催化剂。得到的产物在这里记作F-1(1.2 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-2(1.4 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-3(1.6 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-4 (1.4 g Fe(NO3)3·9H2O，无戊二醛)和F-5(1.4 g Fe(NO3)3·9H2O，无水热处理)。由于F-2被发现对碱性电解质中的OER具有良好的催化活性，因此F-2被进一步详细讨论。从F-2的SEM图像可以看出，酵母细胞在碳化后会因为磁铁矿NPs在细胞表面的聚集而失去形状(图4a)。合成的碳化细胞尺寸约为~2 µm(图4a, b)。HRTEM图像显示，合成的NPs为纯晶体，晶格间距为0.25 nm(图4c)，与尖晶石结构Fe3O4中的(311)面相对应。此外，碳化细胞的HAADF-STEM成像显示图像中的亮点，表明存在NPs(图4d)。值得注意的是，O的分布与Fe完全吻合，表明金属Fe3O4 NPs的形成(图4d)。C、Fe、O、N、S、P元素均匀分布在碳化细胞上(图4d)。

图4 F-2的结构和化学特征

半反应电池OER性能 以工业用IrO2/NF作为对照催化剂，研究了F-(1-5)/NF (NF，泡沫镍)在1M KOH电解液中的电催化性能。F-2/ NF在50mA cm-2(η50)表现出最低过电压为293 mV (图5a)。与F-1/NF (324 mV)、F-2/NF (310 mV)和工业用IrO2/NF催化剂(343 mV)相比，F-1/NF和F-2/NF过电压要低得多，说明F-2/NF具有较好的活性(图5a)。在优化的条件下，NPs在碳化酵母细胞表面形成良好(HAADF图像证实，图4d)，有利于活性位点的最大暴露。因此，F-2在碱性溶液中比F-1和F-3表现出更高的活性。

为进一步了解各种催化剂的固有(电子)电催化活性，以双层电容(Cdl)来评价ECSA。计算得出F-1/NF、F-2/NF、F-3/NF和商用IrO2/NF的ECSAs分别为123、126、103和113 cm2。F-2/NF的高ECSA归因于更大的活性表面积，这增强了OER的电流密度。此外，优化后的催化剂(F-2/NF)的OER活性高可以归因于Rct低。F-2/NF的Rct是~1Ω，明显低于IrO2/ NF(~3Ω)，这是由于F-2/ N更高的电导率MHC(图5 b)支持电子传输和降低过电压。F-2/NF的Tafel斜率低至64 mV decade-1，比其他催化剂(66-119 mV decade-1)的Tafel斜率小得多，也比商业化的IrO2/NF (98 mV decade-1)的Tafel斜率好得多(图5c)。这表明Tafel斜率较低的F-2/NF催化剂通过改善动力学加速了OER的过程。

F-2的OER催化活性增强可归纳为以下几点原因:

a．3D Ni泡沫；

b. 多原子掺杂效应；

c．氧化还原的活动；

d．更大的ECSA；

e．电化学反应动力学；

图5 OER电催化性能

水在有或没有太阳能电池板的情况下的裂解反应 根据生物质驱动的R-2催化剂对HER和生物质驱动的F-2催化剂对OER的催化性能，研究者以1M KOH为电解液，在双电极结构中进行整体水裂解试验，并测试其在太阳能电池板存在(图6a)和不存在(图6d)情况下的稳定性。R-2作为HER电极，F-2作为OER电极。R-2/NF || F-2/NF的恒定电流和电压维持良好，12小时后没有明显的失活(图6b)，类似于昂贵的最先进的电催化剂(Pt-C/NF || IrO2/NF)的情况(图6c)。此外，在没有太阳能板的情况下，这些电催化剂在较高的过电位(1 M KOH~58 h)下非常稳定(图6d)，这验证了R-2/NF || F-2/NF的稳定性。

图6 在有和没有太阳能电池板的情况下，水的全裂解反应

总结展望

研究者证明了一种控制热解方法来合成新的催化剂R-2的HER和F-2/NF的OER在碱性电解质。本研究不仅为开发生物燃料电池、电池和太阳能水分解用的生物燃料驱动电催化剂提供了指导，而且有力地论证了生物燃料电池、电池和太阳能水分解用的生物燃料驱动电催化剂的经济性和环保性，实现了生物质能的利用。

文献信息

Tiwari, J.N., Dang, N.K., Sultan, S. et al. Multi-heteroatom-doped carbon from waste-yeast biomass for sustained water splitting. Nat Sustain(2020)., DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-020-0509-6