【DFT+实验】浙大陆俊&李泽珩&广东工业林展AM：还原气体触发的正极表面重构稳定全固态锂电池正极-电解质界面

研究背景

正极材料与硫化物固体电解质（SE）之间的界面相容性是全固态锂离子电池（ASSLB）电化学性能的一个关键限制因素。为了应对这一挑战，这项工作提出了一种新的方法：开发气固界面还原反应（GSIRR）。该GSIRR工艺旨在通过在层状氧化物正极表面上原位生成的金属氧化物诱导表面重建层（SRL）来减轻表面氧的反应性。实验结果表明，与硫化物SE的界面副反应显著减少，导致界面电阻显著降低。一个具体的例子涉及在LiCoO2（LCO）正极上诱导SRL，CoO/Li2CO3。这种修饰产生高容量（149.7mAh g-1）、显著的可循环性（在0.2C下400次循环中保持84.63%）、出色的倍率能力（在2C下86.1 mAh g-2）以及ASSLB内高负载正极（28.97和23.45mg cm-2）的优异稳定性。此外，SRL-CoO/Li2CO3增强了LCO与Li10GeP2S12以及Li3PS4-SE之间的界面稳定性。值得注意的是，该工作表明，GSIRR机制不仅可以广泛应用于LCO正极，还可以应用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和其他还原气体，如H2S和CO，这表明了它的实用性。该研究强调了氧化物正极的表面化学对界面相容性的重大影响，并介绍了一种基于GSIRR工艺的表面重建策略，作为设计增强型ASSLB的一种有前途的途径。

成果简介

该工作提出了一种基于气固界面还原反应（GSIRR）的策略，该策略涉及层状氧化物和还原气体（如H2、CO和H2S气体），以实现在CAM表面原位形成TMO/Li2CO3层。GSIRR过程的示意图如图1a所示。对于LCO正极，在GSIRR工艺之后，在LCO颗粒上构建均匀的CoO/Li2CO3表面重建层（SRL），其厚度仅为约3-5nm。晶格结构经历了从层状LCO到岩盐CoO涂层的无缝转变，这意味着从LCO到CoO的相变。LCO正极（称为SR-LCO）上的这种重建表面表现出149.7mAh g-1的显著初始放电容量，在0.2C下400次循环后，极化明显降低，容量保持率为84.63%。因此，SR-LCO正极具有较高的表面负载（23.45和28.97mg cm-2），表现出优异的电化学性能。它们表现出106.3和111.7mAh g-1的显著比容量，可承受高电流密度（0.5C和0.3C），并表现出优异的循环稳定性，分别可承受250和150次循环。这种GSIRR方法的优越性能，尤其是在处理高负载时，超过了大多数其他方法。在ASSLB中几乎不可能同时实现超高正极表面负载和显著的电化学性能。最重要的是，该策略已扩展到其他还原性气体（H2S和CO）和NCM811正极材料。正如实验表征和理论计算所证实的那样，该工作将电化学性能的提高归因于更稳定（或活性更低）的TMO相，它可以更好地稳定硫化物SE，副反应更少。该工作以“Reducing Gases Triggered Cathode Surface Reconstruction for Stable Cathode-Electrolyte Interface in Practical All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

(1) 开发气固界面还原反应（GSIRR）。该GSIRR工艺旨在通过在层状氧化物正极表面上原位生成的金属氧化物诱导表面重建层（SRL）来减轻表面氧的反应性。

(2) 实现超高正极表面负载和显著的电化学性能。

(3) 更稳定（或活性更低）的TMO相，它可以更好地稳定硫化物SE，副反应更少

图文导读

SR-LCO样品是在氢气（H2）还原剂气氛中通过GSIRR工艺合成的。符号SR LCO Xmin（其中X表示5、10、15和20分钟的处理时间）区分了由不同GSIRR持续时间产生的样本。X射线衍射（XRD）分析（图1b）结合“Rietveld”细化（图S4）显示，原始LCO（P-LCO）和SR-LCO之间的差异可以忽略不计，除非在约36.5°、42.5°和61.6°处出现新的峰，对应于CoO相（JCPDS编号70-2856）。这些衍射峰的强度随着反应时间的延长而逐渐增大。Rietveld精化表明，SR-LCO-10min表现出1.68wt.%CoO（SR-LCO-5min为0.89wt.%，SR-LCO-15min为3.01wt.%和SR-LCO-20min为7.62wt.%）（图1c）。

图1。SRL-LCO的形成和合成途径。（a） GSIRR机制的可视化描述：该图说明了GSIRR过程，其中氧化物正极与还原气体反应，在颗粒表面形成CoO/Li2CO3层。（b） LCO在GSIRR过程前后的XRD分析。（c） 量化SR-LCO中的CoO含量：通过XRD Rietveld获得SR-LCO复合材料中CoO的重量百分比（wt%）。

图2:XPS和XAS的表面表征。（a-d）不同深度的P-LCO和SR-LCO-10min样品的Co和C的XPS光谱。（e-f）P-LCO和SR-LCO10min的X射线吸收光谱：分别为TEY模式下的Co K边缘和TEY模式中的O K边缘。

具有单个大峰（fwhm 4.0 eV）的C1s光谱，解释了表面内可能存在的几个C–O基团，如C–O–C、RO–CO2Li和LiHCO3。此外，在SR-LCO中，在290eV处发现了一个独特的光电子峰，表明存在碳酸盐（–CO3）。这与P-LCO形成鲜明对比。图2e阐明了两种材料（SR-LCO和P-LCO）之间的区别，显示了P-LCO和SR-LCO-10min的Co X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。值得注意的是，在总电子产额（TEY）模式中，在SR-LCO-10min的Co K边缘阈值光子能量位置观察到2.0eV的能量向较低值移动，这意味着在GSIRR31、32之后Co价态降低。图2f和S9分别显示了P-LCO和SR-LCO-10min在总电子产率（TEY）和总荧光产率（TFY）模式下的O Kedge XANES光谱。仅在SR-LCO-10min的表面上观察到约534 eV的独特特征（由图2f中的红色虚线指示），归因于碳酸盐的形成。在类似的能量范围内，P-LCO样品中明显没有这种特征。有趣的是，在~534 eV处的碳酸盐特征在荧光产率（FY）模式中表现出较弱的信号（如图S10中的红色虚线所示），强调了其主要在表层中的普遍性。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步证实了–CO3在SR-LCO表面的存在（图S11）。为了探索电化学行为，在电池充电过程中对SR-LCO进行了差示电化学质谱（DEMS）实验（图S12）。这些信号表明Li2CO3的分解，伴随着CO2的析出；然而，CO2的信号相对适中，表明在SR-LCO-10min中非晶Li2CO3的存在有限。

图3.SR-LCO材料的STEM-HAADF图像和EELS分析。(A)SR-LCO-10min A(B)区和B(C)区的电子显微镜图像和相应的FFT结果。(D)SR-LCO-10min样品的HR-TEM图像。(e-g)HAADF-STEM图像和Co2+和Co3+的EELS元素图谱。STEM图像的黄色矩形表示分析区域。图3G中的插图是Co2+和Co3+的高分辨率EELS图谱。

为了了解表面层的性质，在GSIRR过程前后对LCO进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测量（图3a）。在图3a的颗粒截面（FIB后）的TEM图像中，该工作注意到SR-LCO-10min上有两个不同的晶格条纹，标记为区域A和B。区域A的快速傅立叶变换（FFT）被索引到LCO相的[100]区域（图3b），而区域B的FFT被索引到CoO相的[011]区域（图3c）。晶格空间d1=4.65Å可以被索引到层状LCO的（003）平面（JCPDS卡No.70-2685），d2=2.47Å可以索引到岩盐CoO的（1-11）平面（JCPDS卡＃70-2685（图3d））。内层相LCO和外层岩盐相CoO之间不存在可辨别的相边界，突出了LCO核心和CoO外壳之间的无缝晶格相干性。岩盐CoO相层的厚度为3～5nm。因此，SR-LCO-10min的表面经历了从R-3m层状结构到Fm-3m岩盐结构的逐步重建。考虑到在XPS和XAS中观察到的明显的–CO3峰，以及Li原子的提取以补偿LCO相变的变化→ CoO，该工作推测在SR-LCO的表面上形成了Li2CO3相。XRD中的No–CO3衍射峰表明TEM中的非晶区（图S14）为Li2CO3非晶相。TEM下的能量色散光谱（EDS）图谱（图S15a-d）准确地表明，Co和O信号从表面到本体在SR-LCO-10min内聚集，而视觉C信号集中在表面。

为了更深入地了解GSIRR过程中LCO内发生的结构和价态转变，该工作进行了高角度环形暗场（HAADF）-SEM成像和电子能量损失谱（EELS）映射（图3e）。单个SR-LCO颗粒的电子衍射图清楚地揭示了岩盐CoO相的存在，其表现为厚度约为3nm的不同层（图3f），这与图3a中观察到的一致。层状LCO和岩盐CoO的晶格模式（如相应的FFT模式所示）都非常明确，强调了划分这两个相的清晰边界。通过在EELS分析中使用多重线性最小二乘（MLLS）拟合，该工作在图3g中观察到，Co2离子（在绿框中突出显示）均匀分布在颗粒表面。相反，Co3离子（封闭在红框内）呈现出内部分布。钴的这两种价态在空间上的分离是明显的，并且定义清晰。图3g的插图提供了额外的验证，展示了Co信号的峰值位置和能量偏移。这进一步证实了在GSIRR过程之后Co2和Co3价态的共存。令人鼓舞的是，EELS分析的结果与X射线吸收光谱（XAS）的结果一致，证实了这一结论。根据从XRD、XPS、XAS和TEM研究中获得的一致结果，该工作确定GSIRR方法无缝地引入了厚度约为3至5nm的表面重建的CoO/Li2CO3层。值得注意的是，这种引入是在不对材料的本体结构造成任何明显破坏的情况下完成的。

图4。SR-LCO在ASSLB中实现了高性能。（a-b）分别在0.2C和0.5C速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的电池的长期循环稳定性。（c） 使用P-LCO和SR-LCO-10min的ASSLB的速率能力，范围从0.1C到2C的速率。考虑到在P-LCO正极中观察到的快速降解，该工作对五个以上的P-LCO ASSLB电池进行了测试，以确定在高C速率条件下维持第30个循环以上速率的电池。（d） 在0.2 mV s-1的扫描速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的电池的速率测试。（e） 具有P-LCO和SR-LCO的ASSLB在0.2C下循环10次后的奈奎斯特图。（f-h）高负载的SR-LCO10min ASSLB，包括初始充放电曲线以及在0.3C和0.5C下的循环性能。（i）使用文献中报道的最先进ASSLB对ASSLB中正极面负载的比较。包括电池设计和操作条件在内的电化学性能的更详细比较如表S1所示。

利用Li-In合金负极和LPSCl SE，在不同的C速率和室温下，在ASSLB电池中评估了SR-LCO正极的电化学性能。对P-LCO正极进行了比较分析。图4a和4b分别描述了P-LCO和不同SR-LCO变体（SR-LCO Xmin，其中X=5、10、15和20）在0.2C和0.5C放电速率下的循环性能和速率能力。循环容量结果突出表明，SR-LCO-10min是最显著的表现者，即使在数百次循环后也能提供可观的容量并保持令人印象深刻的速率能力。在0.2C下，SR-LCO-10min的初始容量更高，为135.5mAh g-1，400次循环后的容量保持率提高了87.8%，而P-LCO初始容量为99.0mAh g-1，在循环后快速降解。类似地，在0.5C下，SR-LCO-10min在300次循环后保持81.7%的容量（135.2mAh g-1）。总体而言，SR-LCO-10min表现出降低的电压极化和增强的容量，表明与硫化物SE的界面电阻最小化。与此形成鲜明对比的是，P-LCO和SR-LCO-20min表现出显著的极化电压和容量退化。速率能力分析强化了SR-LCO-10min与其他正极相比的优异容量保持率（图4c）。SR-LCO-10min在较低的0.1-0.5C速率下可提供>80%的高容量，在较高的1-2C速率下可以提供60%以上的高容量。因此，具有10分钟热还原的SR-LCO脱颖而出，成为优化的候选者，始终如一地证明了CoO/Li2CO3 SRL的优势。

为了更好地了解ASSLB中与界面电阻相关的循环性能，对P-LCO和SRLCO-10min正极材料采用了一套全面的电化学表征技术。具体而言，在P-LCO和SR-LCO-10min的上进行循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）测量。初始容量性能的显著特征在P-LCO和SR-LCO-10min的CV曲线中都非常明显，如图4d和S19所示。值得注意的是，与P-LCO中观察到的相比，SR-LCO-10min中氧化和还原过程的电流响应和峰值电位出现了显著变化。较窄的半峰宽度进一步强调了这种差异，这意味着SR-LCO-10min和LPSCl SE之间的界面相互作用更加有利。值得注意的是，SR-LCO-10min在放电过程中表现出降低的电化学极化和增强的可逆性。GITT结果表明，与P-LCO正极相比，SR-LCO-10min时的Li扩散系数（DLi）增加，导致电化学反应动力学增加，从而增加了Li离子的传导。该工作通过GITT和方程1计算了两种正极材料的离子扩散系数。SR-LCO-10min（5.10×10−14 cm2 s−1）的锂离子扩散系数比P-LCO（1.68×10−16 cm2 s−2）提高了两个数量级以上。详细的EIS分析以及使用传输线概念拟合等效电路模型（如图4e、S21、S22和表S2所示）提供了额外的见解。10次循环后，PLCO电池的电阻显著增加，具有1532Ω的高电荷转移电阻（Rct）和318.5Ω的高电阻电容（RC）值。这些值明确表明，由于严重的界面寄生反应，LCO/LPSCl界面持续恶化（表S3）。相反，CoO/Li2CO3的集成对SR-LCO-10min正极中界面的稳定性有显著贡献。RC参数大幅降低至286.6Ω，10次循环后Rct值显著降低至118.7Ω。这些结果有力地支持了弹性固体-固体界面的建立，即使在循环过程中固体-固体接口处存在间歇性物理接触的情况下也是如此。

为了全面评估SR-LCO-10min正极的循环稳定性，该工作进行了正极负载显著升高的ASSLB，如图4f-h所示。当受到28.97 mg cm-2的实质性负载并在0.3℃下操作时，SR-LCO-10min正极表现出111.7 mAh g-1的初始容量（相当于3.24 mAh cm-2的面容量），并在100次循环后保持94.95 mAh g-2的容量（相当于2.76 mAh cm-2中的面容量和85%的容量保持率）（图4g）。同样，采用23.45 mg cm-2的更高负载并在0.5C下操作，SR-LCO-10min正极提供106.3 mAh g-1的初始容量（2.52 mAh cm-2面容量），并在200次循环后表现出79.725 mAh g-2的一致容量（1.88 mAh cm–2面容量和75%的容量保持率）（图4h）。值得注意的是，这些面积容量值超过了2.5mAh cm-2的阈值，这是满足高能量密度ASSLB需求所必需的标准，从而增加了其实际用途。图4i提供了本工作中实现的当前正极面负载与现有文献中报道的最先进ASSLB的电流正极面负载的视觉比较，SR-LCO-10min的独特数据点标记在红框内。关于包括电化学性能、电池设计和操作参数在内的更全面的评估，请参阅表S1。SRLCO-10min的显著性能表现在其适应高正极表面负载的能力，以及良好的电流密度和稳健的循环稳定性。

图5。通过XPS、SEM和DFT计算揭示了界面稳定性。（a-b）在0.2C下循环10次后P-LCO/LPSCl界面和SR-LCO-10min/LPSCl界面的S 2p和（c-d）P 2p XPS光谱。（i） 由两个Li和三个Co配位的层状LCO中O原子的O2p轨道的pDOS，以及由六个Co配位的岩盐CoO。插图：LCO/CoO界面的原子结构。（j-k）在20 ps AIMD模拟之前和之后，LCO/LPSCl和CoO/LPSCl界面的原子结构。

两个复合正极（P-LCO/LPSCl和SR-LCO/LPSCl）表面上的区域。在S 2p光谱中（图5a-b），P-LCO/LPSCl样品有三个双峰。在结合能为161.0（2p3/2）和162.3eV（2p1/2）处具有峰的最右边的双峰对应于LPSCl中的本征PS4 3-结构单元，因此出现在两个样品。在结合能为163.3（2p3/2）和164.4 eV（2p1/2）处具有峰值的中间双峰对应于循环后新形成的S–S键。S–S键可能属于多硫化物和硫代磷酸盐物种（P2Sx，x>5）。在169.5（2p3/2）和170.7eV（2p1/2）的结合能处具有峰的最左边的双峰对应于循环后的SO4 2-结构单元。值得注意的是，存在于PLCO/LPSCl中的SO4 2-峰在SR-LCO/LPSCl样品中显著消失。与P 2p数据类似，在P-LCO/LPSCl样品中循环后有两个双峰。在结合能131.4（2p3/2）和132.3eV（2p1/2）处具有峰的较低结合能双峰对应于LPSCl中的PS4 3-结构单元。在结合能为133.1（2p3/2）和133.9eV（2p1/2）处具有峰的较高结合能双峰对应于P-LCO/LPSCl样品中新形成的P2Sx2结构单元。同样，P2Sx2结构单元在SR-LCO/LPSCl样品中消失。总之，XPS清楚地表明，SR-LCO样品中CoO/Li2CO3 SRL可能抑制了SO42-和P2Sx2相关物种的形成。需要提醒的是，该工作的XPS结果是基于电极表面的，从电极表面蚀刻约10μm厚的层将导致新的双峰或强度增加，以及其他硫和磷环境的出现。

该工作通过循环后扫描电子显微镜（SEM）分析检查了循环后P-LCO和SR-LCO的表面形态。图5e-f显示了在0.2C下10次循环后P-LCO和SR-LCO-10min电极的SEM图像。可以看出，在10次循环之后，SR-LCO/10min颗粒被醇厚的铜绿或浆状层包裹（图5f），但P-LCO颗粒显示出可见的微裂纹和暴露的层结构（红色圆圈），这表明P-LCO颗粒的表面结构发生了降解（图5e）。P-LCO颗粒上不稳定和塌陷的表面层大大降低了循环后活性LCO材料的利用率。还研究了SR-LCO-10min循环100次后的SEM图像。如图S25a-b所示，Li-in负极的LPSCl/Li-in界面结构和截面在100次循环后保持了完整的形态，没有任何机械开裂或接触损失的迹象，这表明负极和固体电解质之间的表面反应不是电池故障的主要原因

为了进一步解释CoO/Li2CO3层对界面稳定性/反应性的影响，该工作从以下角度进行了密度泛函理论（DFT）计算：1）根据相平衡和氧反应性计算，所考虑的界面是否热力学稳定；和2）当所考虑的界面在热力学上不稳定时，无论表面反应、扩散和成核是否是主要的动力学因素。对于第一点，计算了LPSCl和Li2CO3的（电）化学稳定性。DFT计算的Li2CO3电化学稳定性窗口与LPSCl的电化学稳定性窗口重叠。Li2CO3的热力学氧化极限高达4.2 V，与Li/Li相比，接近2.6–4.3 V的ASSLB工作电压窗口，这表明Li2CO3可能在整个ASSLB循环中保持稳定。然后，通过计算化学反应能来评估界面化学稳定性，阐明反应发生的热力学倾向。该工作注意到，与Li2CO3 LPSCl（–0.13 eV/原子）相比，LCO LPSCl的化学反应能（从方程2获得）要高得多（–0.52 eV/原子），这意味着Li2CO3在与LPSCl接触时具有更大的热力学稳定性。在LCO和LPSCl的界面处，LPSCl内发生氧化过程，导致磷酸盐、Li2S、Co3S4、Li2SO4和LiCl的形成。考虑到循环过程中氧参与和界面相容性之间的强相关性，两种氧环境（LCO中的Co–O–Li构型和CoO中的Co-O–Co构型）的氧2p态的投影态密度（pDOS）（图5i）。该工作发现岩盐相CoO中的O2p能带中心比LCO的O2p带中心低2.75eV。这表明CoO中的Co–O–Co构型将未填充的O2p态转移到较低的能量，并使O氧化还原电位相对于LCO中的O氧化还原电势提高了>2.75V。该工作认为CoO的强Co–O-Co单元在抑制SR-LCO/LPSCl界面的界面副反应中起着至关重要的作用。对于第二点，该工作模拟了LiCoO2/LPSCl和CoO/LPSCl界面的从头算分子动力学（AIMD），以检查界面稳定性。该工作观察到，随着AIMD模拟时间的推移，LiCoO2/LPSCl界面的构型退化（无序CoOx单元和S–S键的形成）变得非常明显（图5j-k）。令人惊讶的是，在CoO/LPSCl界面上，相对于AIMD模拟时间，CoO和LSPCl都保持着完整的构型结构，这表明CoO对LPSCl SE在动力学上是稳定的。根据上述发现，该工作可以推断，CoO/LPSC l通过较少的氧反应性和较高的动力学钝化效应具有更好的界面相容性。

基于相组成/结构分析、电化学电池性能和随后的后处理XPS/SEM评估，该工作提出了Li2CO3和CoO之间在减轻寄生反应方面存在协同效应。SRL层显著降低了界面电阻，增强了正极与硫化物SE的界面稳定性。在SRL中，CoO存在于最内层，在充放电循环中保持了LCO的晶体结构稳定性。无定形Li2CO3存在于该层的外侧，有助于离子导电性和与硫化物电解质的界面稳定性。此外，还有两个额外的因素有助于CoO/Li2CO3涂层的成功。首先，CoO层非常薄，厚度仅为~3nm，从而降低了CoO层内Li离子扩散途径的范围。其次，该工作认为锂离子通过CoO涂层的扩散属于“空间电荷模型”，其传输是由电场驱动的。CoO涂层是电子绝缘的，Li是唯一可移动的物种。CoO涂层中不存在负补偿电荷或Co氧化态的还原，因此，在CoO涂层内产生空间电荷。因此，从这一点来看，电池性能的依赖性与H2暴露时间或CoO厚度并不完全对应（图4c）。当H2暴露时间延长（图S26），即CoO含量增加时，CoO和颗粒聚集的潜在不利影响可能会阻碍ASSLB中SR-LCO的持续电化学性能。因此，选择合适的GSIRR工艺时间也很重要，以确保正极材料保持最佳的电化学性能。

该工作通过在ASSLB电池中用LGPS或LPS硫化物SE代替LPSCl SE来启动该工作的研究。基于LGPS的ASSLB的循环性能如图6a所示。值得注意的是，PLCO显示出46.8 mAh g-1的初始容量，伴随着随后循环的急剧恶化和显著的充电/放电电压间隙，如图S27a所示。与此形成鲜明对比的是，SR-LCO配置在0.1C的速率下表现出143.6mAh g-1的强大初始放电容量，并伴有最小的过电位。其持久的循环性能超出了预期，在0.1摄氏度下循环100次后，容量保持率达到85.90%（图6a）。分析10次循环后LCO/LGPS界面的S2p XPS光谱显示，循环的SR-LCO/LGPS界面没有表现出对应于CoSx的可辨别的峰值强度。此外，与循环的P-LCO/LGPS界面相比，观察到S物种的强度降低（-S0–S0–）

图6。通用性和可移植性。（a-b）分别使用LGPS和LPS-SE的具有P-LCO和SRLCO-10min的ASSLB的循环性能。（c） 使用NCM811的ASSLB在GSIRR过程前后的循环性能。（d） 具有LCO的ASSLB在0.5C下通过各种还原性气体（H2、CO、H2S）处理前后的循环性能。

实现持久的基于NCM811的ASSLB电池也是一个挑战。还采用GSIRR工艺对NCM811的表面进行改性，以获得与LPSCl SE的稳定界面。XRD图谱表明，在NCM811表面上形成了NiO相（JCPDS No.47-1049）（图S29a）。由于坚固的NiO相，SR-NCM811（表面重建的NCM811）正极在0.1C下提供155.7mAh g-1的首次放电容量，在长达180次循环的情况下具有93.3%的容量保持率。这种ASSLB性能与原始NCM811（P-NCM811）形成了强烈对比，后者在0.1C下仅提供68.4mAh g-1的放电容量，并在100次循环后保持49.4%的容量（图6c和图S29b）。10次循环后更小的界面电阻进一步支持界面稳定性的增强（图S29c）。此外，SRNCM811在不同截止电压（3.8至3.9和4.0 V）下的循环性能（图S30）表明，SRNCM8 11在0.2℃下160次循环（2-3.9 V）后分别获得71.73%和75.20%的高容量保持率。因此，上述结果表明，GSIRR工艺还通过重新设计界面来提高NCM811电极的循环稳定性。

应该指出的是，其他还原气体可以产生类似的表面重建层。为了进一步证实氧化物正极的GSIRR方法的通用性，该工作将H2气体扩展到其他还原气体，包括CO和H2S。为了区分GSIRR处理的具有不同还原性气体（H2、CO和H2S）的LCO，SR-LCO-10min分别细分为SR（H2）-LCO-10分钟、SR（CO）-LCO-10分钟和SR（H2S）-LCO10分钟。图6d比较了使用三种不同SR-LCO-10min样品的LCO/LPSCl/LiIn ASSLB。CO热还原后，LCO表面将产生相同的CoO/Li2CO3 SRL层（图S31a），SR（CO）-LCO-10min的XRD图谱中的明显CoO衍射峰证明了这一点。H2S的热还原也会形成相同的SRL层（图S31b），这表明无论还原气体的类型如何，CoO/Li2CO3 SRL层的产生都主要有助于LCO的热还原。GSIRR工艺后，SR（H2）-LCO-10min、SR（CO）-LCO-10 min和SR（H2S）-LCO10 min在0.1C下可分别提供146.9 mAh g-1、153.7 mAh g-2和157.8 mAh g-3类似的初始容量。相比之下，PLCO只能实现127.1 mAh g-1的可逆容量，这表明GSIRR工艺实现了增强的界面。此外，在0.5C下的循环稳定性也可以证明有效的性能增强。可以观察到，通过H2、CO和H2S的热还原，100次循环后分别可以获得93.20%、93.26%和91.13%的高容量保持率（图6d）。0.1C和0.5C下的相对电荷放电曲线显示，在GSIRR过程后，电池极化较小（图S32a-b）。

关于使用不同还原气体时的反应机理和SRL变化，该工作推测以下机理：i）CAM的表面氧空位是利用还原气氛和高温下流动气体的氧损失产生的，以及ii）通过热处理，CAM的表面结构从层状转变为岩盐相。不同的还原气体会影响表面反应的动力学速率，从而影响表面相变的厚度。总之，GSIRR方法的普遍性研究表明，通过GSIRR工艺可以有效地制造SRL层，可用于三种硫化物基SE，为有效提高界面稳定性提供了一种放大生产方法。需要沿着这条线进行进一步的研究，以检查GSIRR工艺是否适用于更多的正极材料。

总结与展望

总之，该工作已经成功地实现了一种简单而高效的基于GSIRR的表面重建方法。采用这种方法在LCO正极上原位形成CoO/Li2CO3 SRL层，产生显著的外显子。CoO/Li2CO3 SRL层有双重用途：首先，它减轻了正极中氧或氧化氧对高电子能级的不利影响，防止了对硫化物SE的任何伤害。其次，它建立了一个有利的离子传输层，有效地消除了极化问题。由于这些进步，SR-LCO/LPSCL/Li-In-ASLB电池实现了优异的电化学性能，包括更高的初始放电容量、出色的长循环性能、更好的倍率性能和更低的电阻。令人印象深刻的是，即使在0.3摄氏度下经历100次循环后，这些电池仍保持着85%的惊人容量保持率，同时具有28.97 mg cm-2的高LCO面积负载。此外，该工作观察到其他还原气体，如H2S和CO，对LCO正极产生类似的积极影响。此外，应用于LCO的CoO/Li2CO3 SRL层在稳定与LGPS和LPS的界面方面也起着至关重要的作用。更重要的是，GSIRR工艺已成功扩展到NCM811上原位形成NiO，从而增强了NCM811的循环稳定性。该工作的发现有望开发一系列与Li2CO3结合的过渡金属氧化物，如层状Ni-Mn-Co或Ni-Co-Al系统。这种创新方法可以以成本效益高的方式显著增强全固态锂电池中正极/SE界面的兼容性。

文献链接：

Bingkai Zhang, Zhiwei He, Tiefeng Liu, et al. Reducing Gases Triggered Cathode Surface Reconstruction for Stable Cathode-Electrolyte Interface in Practical All-Solid-State Lithium Batteries [J]. Advanced Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adma.202305748.