电催化
清华大学李淼课题组 等人利用富缺陷碳基面的锚定效应，制备了一种新型的P修饰的单原子Co催化剂(Co-SACs)。研究发现，由于P修饰引起的电荷分布不对称以及电子再分配，优化了Co原子的局部环境，有利于活化n=O键，促进中间体含氮物种的形成。因此，该Co-SACs表现出高效的制氨性能和良好的循环稳定性，法拉第效率高达92.0%，最大产氨速率为433.3 μgNH4 ·h-1 ·cm-2 ，使其在实际废水处理中具有广阔的应用前景。相关工作以《Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies 》为题在《PNAS 》上发表论文。
图1. 基于电催化 硝酸盐还原制氨来实现可持续的N利用 在N掺杂碳基面上对Co-SACs进行P修饰，以增加缺陷位点，为具有强金属-载体相互作用(SMSIs)和单原子Co提供额外的锚定位点。Co-N和Co-P键都是在CoP1 N3 构型中形成的，其中Co直接与一个P原子和三个N原子进行配位。通过Co-SACs电催化硝酸盐还原制氨，可以实现N的可持续利用。 图2A显示了在富缺陷载体上形成Co-SACs的制造过程。以苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、氯化钴为前驱体，植酸为P源，通过固态研磨和高温热解，分别制备了N掺杂和P/N共掺杂的Co-SACs，分别记作Co-CN和Co-CNP。结果表明，Co-CNP和Co-CN均不含较大的Co纳米颗粒，碳载体为不规则的薄片。HRTEM图像显示P/N共掺杂碳基面表面并不光滑，呈现出褶皱层与富含缺陷，这有利于单原子Co的锚定。HAADF-STEM图像证实了Co原子的原子级分散。 XANES谱图显示，每个SAC的Co中心的价态比金属Co0 高，但比Co3 O4 的Co价态低，即SAC中的Co的电子可以转移到相邻的N或P原子上。FT-EXAFS谱图显示，Co-CN只在1.47 Å处有一个峰，对应Co-N键配位，表明Co高度分散，没有形成纳米颗粒或团簇。 在Co-CNP的FT-EXAFS谱图中，在1~2 Å处发现了一个宽峰，经拟合可以分别归于Co-N键和Co-P键配位。拟合结果表明，P掺杂后，CoN4 构型中的N原子被P原子取代，P原子与Co原子直接配位。 图4. 轻元素的键合信息以及SAC活性中心的电子态 用软XAS分析了Co中心附近轻元素的键合结构。N的K边XANES光谱(图4A)显示三个峰，分别对应芳香C-N-C键、石墨N-3C键以及C-N σ键。其中，芳香C-N-C键的对应峰发生分裂，表明Co-P键的形成。N 1s的XPS谱图中可以获得Co-N键配位信息。另外，P的L边XANES光谱证实了P的成功掺杂，其峰值位于142.4 eV，可归因于C/N-P键。这与P 2p的XPS分析一致。 P修饰使得N掺杂碳骨架产生了更多的缺陷位点，这将显著影响Co-SACs的性能。拉曼光谱显示，P掺杂后，ID /IG 值从1.04增加到1.13，证实Co-CNP缺陷程度增加。利用EPR光谱在室温下研究SACs的电子结构和缺陷程度。Co-CNP的信号强度是Co-CN的1.7倍，说明P掺杂导致了更多的缺陷。利用DFT计算研究了缺陷对相邻Co位点的影响。基于差分电荷密度分析，当引入缺陷后，Co位点的电荷发生增加，电荷分布更加不对称。 进一步调查了Co-SACs的电催化硝酸盐还原制氨性能。Co-CNP在所有电位下均比Co-CN显示出更高的法拉第效率和产氨速率，表明P掺杂增强了电催化硝酸盐还原制氨性能。Co-CNP的优越活性归因于P诱导的缺陷位点和独特的CoP1 N3 构型。新的缺陷位点改变了载体中的电子分布，从而获得更好的导电性。金属中心的电子结构也受到电负性较低的P的调制。 最佳的Co-CNP表现出高效的制氨性能和良好的循环稳定性，在-0.69 V下法拉第效率高达92.0%，是目前所报道的最优值之一。另外，Co-CNP表现433.3 μgNH4 ·h-1 ·cm-2 的最大产氨速率，使其在实际废水处理中具有广阔的应用前景。 为了从分子水平了解反应机理，利用DFT计算分析了Co SACs的结构与催化性能之间的关系。P掺杂不仅在碳载体中形成大量缺陷，同时也与Co中心进行配位，共同影响了Co SACs的催化性能。研究发现，P掺杂诱导的缺陷对相邻CoP1 N3 位点的活性产生重大影响，有利于NO3 – 的吸附，同时使得*N质子化生成*NH的过程可自发进行。 Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies，PNAS，2022.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2123450119
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