近日，中国科学技术大学江海龙教授以及孟征教授(通讯作者)等人通过四氰基苯在过渡金属存在下的环化反应合成高结晶多金属酞菁（pMPcs，M = 铁、钴、镍和铜）。精确安装金属位点的共轭、导电和稳定的骨架使得pMPcs成为电化学催化的独特平台，其可调性源于远程相互作用。其中，pCoNiPc是一种具有钴和镍双位点的结构，通过双位点的电子通信和长原子间隔（≥14个化学键）设计，整合了pCoPc和pNiPc在电催化二氧化碳还原反应中的优势特性。
这种集成结构展现出优异的活性（在H型和流动池中的电流密度，j=-16.0和-100 mA cm-2）、选择性（一氧化碳法拉第效率，FECO = 94%）和稳定性（超过10小时），使其成为性能最佳的网状材料之一。
作为一种新兴的电催化剂候选类型，网状材料（包括共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF））在以模块化和精确的方式调节催化作用方面表现出巨大的潜力，填补了均相催化剂和异相催化剂之间的空白。根据网状结构化学的概念，所需的结构和特性可通过极其简单的构建元素自组装成具有原子级精确结构的固态材料。虽然网状材料的模块化结构在理论上允许安装各种化学和结构特征来调节活性和选择性，但在大多数情况下，这种调节只针对其中一个性能参数，其他参数的改善微乎其微。目前仍迫切需要一种能将结晶性、稳定性、导电性和可调性融为一体的网状材料平台，以实现对性能参数的全面调节。
首先，作者通过 1,2,4,5-四氰基苯（TCB）的四重分子间亲核环化合成全芳香共轭 COFs 家族–多金属酞菁（pMPcs，M = Fe、Co、Ni 和 Cu）。这种 pMPcs 表现出独特的电子特性，具有 10-3-10-1 S·m-1 级的良好电导率和出色的化学和热稳定性，可作为电化学催化中独特的可调平台。首先，粉末 X 射线衍射 (PXRD) 证明了高结晶 pMPcs（M = 铁、钴、镍和铜）的成功合成。使用具有黯淡共面 AA 堆积的 CMMM 空间群模型进行的模拟与 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 的实验 PXRD 相吻合，而具有 CuPc 单元连续融合的 P4/MMM 空间群模型则与 pCuPc 的实验 PXRD 最吻合。
扫描电子显微镜（SEM）图像显示在 pMPc 样品中存在纳米大小的不规则至矩形晶粒。透射电子显微镜（TEM）观察到的 pMPcs（M = 铁、钴和镍）显示出间距为 1.5 纳米的规则线条。在 pNiPc 的透射电子显微镜图像中可以明显地观察到边长为 1.5 纳米的正方形晶格。这一特征与由 MPc 和 Pc 片段组成的 pMPcs（M = 铁、钴和镍）的正方形网格结构（理论边长为 1.51 nm）完全吻合。
上述结果表明，根据中心金属的特性，pMPcs 有两种构型，其中 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 由交替融合的 MPc 和 Pc 亚基组成，而 pCuPc 则只与 CuPc 亚基融合。
pMPcs 中金属的 K 边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）曲线在 ∼ 1.4 Å 处显示了一个归因于金属-N 散射路径的主峰，与分子 MPcs 中的主峰几乎相同，这与 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱的分析结果一致。pCoPc 中的 Co呈+1/+2 混合价，Co2+是主要物种。在 pNiPc 中，金属完全以+2 状态存在。用四探针法测得的块状 pFePc、pCoPc、pNiPc 和 pCuPc 在 298 K 下的电导率与典型电导率在 10-9-10-12 S·m-1 范围内的分子 MPc 类似物相比，pMPcs 的电导率提高了 7-9 个数量级。pMPcs 的能带结构特征与其他酞菁和卟啉基二维网状材料的能带结构特征一致，这表明 pMPcs 的高导电性很可能源于它们的 π 共轭和堆叠结构。
作者首先在H型电解池中评估了材料的电化学活性。四种 pMPcs 的 CO2RR 性能与金属特性有关，其中 pCoPc 和 pNiPc 在活性和选择性方面表现突出。在 pMPcs 中，pNiPc 的 CO 选择性最高，FECO 为 99%，活性也很高，-0.8 V 时的电流密度 (j) 为 -12.2 mA cm-2（相对于 RHE）。pMPcs 的活性优于分子 MPcs 可能是因为 pMPcs 具有良好的导电性，可促进电荷传输，从而参与二氧化碳的电化学还原。
图4. 杂多金属 pMPcs 和 pMPcs 的电化学 CO2RR 性能对比图
鉴于 pNiPc 具有优异的一氧化碳选择性，而 pCoPc 具有优异的活性和稳定性，作者进一步的目标是利用 pMPcs 的模块化可用性，通过构建双位点催化剂来整合 pNiPc 和 pCoPc 的这些优势催化特性。两个活性金属中心的同时存在可通过组合活性位点之间发生特定的电子相互作用而产生新的催化性能。作者首先以接近 1:1 和 1:6 的摩尔比合成了含有 Co 和 Ni 的双位点 pMPcs，分别命名为 pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc。
值得注意的是，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 在较宽的电位范围内都表现出高选择性，FECO > 90%，比 pCoPc 的选择性提高了 50%以上，并接近相同条件下 pNiPc 的选择性。从 pCoNiPc 到 pNiPc，随着镍含量的增加，CO 选择性略有提高。与 pNiPc 相比，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 的电流密度也有显著提高。此外，长时间电解测试表明，利用双基点可显著提高催化剂的稳定性。
图5. pCoNiPc 和 pMPcs 的电子特性比较
为了探索 pMPcs 具有二氧化碳还原性能的内在机理，作者进行了一系列实验和理论研究。XPS 光谱显示pCoNiPc 的 Co 2p 光谱只出现了归因于 Co2+ 的峰，而 Ni 2p 光谱的变化可以忽略不计，这表明 pCoNiPc 中 Co 位点的电子态从混合的 +1/+2 态变成了纯+2 态，而 Ni 位点的电子态几乎没有移动。与 pCoPc 相比，pCoNiPc 的 EPR 光谱中归属于 Co 中心基的峰值出现了明显的低场偏移和展宽，这表明 Co 与 Pc 配体之间的电荷转移增强了。
DFT 计算表明M-COOH 的形成是单位点和双位点 pMPcs 的决速步(RDS)，但是CO 的解吸是pFePc 的RDS。计算得出的产生 CO 的活化自由能 (ΔG)显示pCoPc最低，这表明它在所有单元 pMPcs 中具有最高的活性。活化能的比较表明，在 pCoNiPc 中，Co 是比 Ni 更有利的活性位点。
作者进一步计算了 CO2RR 与析氢反应之间的极限电位差（UL(CO2) – UL(H2)，UL= -ΔG/e），并将其作为评估 CO 选择性的描述指标。结果表明 CO 选择性顺序为 pNiPc > pCoPc > pFePc。计算得出的 pCoNiPc 中 Co 位点的 Mulliken 电荷密度远高于 pCoPc 中 Co 位点。这些计算结果以及 XPS 和 EPR 的观察结果证明了电子从 Co 原子转移到 N 原子，从而支持了 pCoNiPc 中嵌入的 Co 和 Ni 位点之间的有效相互作用。与 pCoPc 相比，pCoNiPc 中 Co 位点更高的正电荷密度和更正的静电位势将使其更有利于稳定 COOH，从而提高活性和选择性。
Yi Zhang, Xiyuan Zhang, Long Jiao, Zheng Meng*, and Hai-Long Jiang*. Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2023,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08594
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