黄延强/刘彬/李隽，最新Nature Energy！

成果简介

近日，大连化物所黄延强研究员、香港城市大学刘彬教授以及清华大学李隽教授(通讯作者)等人共同提出了一种不含铜的锡基电催化剂，该催化剂在将二氧化碳还原成乙醇的过程中展现出高效的催化性能。研究结果表明该催化剂由SnS₂纳米片和与三维碳上三个氧原子配位的单个Sn原子组成。在0.9 V_RHE条件下，该催化剂的乙醇最大选择性约为82.5%，在较宽的电极电位窗口（-0.6至-1.1 V_RHE）内的选择性超过70%。

经过100小时的反应，该催化剂仍保持97%的初始活性（在0.9 V_RHE条件下的几何电流密度为17.8 mA·cm^-2）。第一原理模型表明由Sn原子和O原子组成的双活性中心可以分别吸附*CHO和*CO(OH)中间体，通过甲酰基-碳酸氢盐偶联途径促进C-C键的形成。这项研究为开发高效的二氧化碳电还原催化剂提供了新的思路，同时也揭示了锡基催化剂在此反应中的催化机制。

本文利用电化学CO₂还原反应(CO₂RR)结合可再生电力合成碳基燃料是解决当前全球能源短缺和气候变化等环境问题的一种很有前景的策略。迄今为止，大多数能够从CO₂RR中产生Cn (n≥2)液体产物的催化剂都是基于Cu基催化剂，这是由于*CO中间体在Cu表面的强吸附通过CO二聚化或CO-CHO偶联促进C-C键的形成。这极大地限制了高选择性电催化剂的发展。

图文导读

图1. SnS₂/Sn₁-O3G 串联催化剂的 CO₂RR 性能

作者首先通过溶剂热法合成了锡基串联催化剂（以下简称为 SnS₂/Sn₁-O3G）。首先在环境压力下于 950 ℃ 将乙烯沉积到 HY 沸石骨架上得到三维泡沫碳，然后在 200 °C 下进行溶剂热反应合成 SnS₂/Sn₁-O3G。

随后，作者在充满 CO₂ 饱和 0.5 M KHCO₃ 溶液的 H 型电池中评估了 SnS₂/Sn₁-O3G 的 CO₂RR 电化学性能。气态和液态产物通过在线气相色谱法和核磁共振 (NMR) 光谱法进行了分析。测试结果表明该催化剂可重复生成乙醇，在 -0.9 V_RHE 和 17.8 mA·cm^-2 的几何电流密度条件下，法拉第效率（FE）高达 82.5%。更重要的是，在 -0.6 至 -1.1 V_RHE 的电位窗口内，乙醇生产的 FE 保持在 70% 以上。该催化剂在将 CO₂ 还原成乙醇的过程中也极为稳定，在-0.9 V_RHE时保持了约 80% 的乙醇选择性，在连续反应 100 小时后保持了 97% 的初始活性。与其它电化学二氧化碳还原制乙醇的催化剂相比，作者制备的锡基串联催化剂显示出卓越的催化性能。

图2. SnS₂/Sn₁-O3G 和 Sn₁-O3G 的结构特征

SnS₂/Sn₁-O3G催化剂由两部分组成：垂直排列的SnS₂纳米片，生长在装饰有原子分散的 Sn 原子的三维碳载体上。STEM 图像显示了SnS₂/Sn₁-O3G的三维超薄纳米片形态。XRD 和拉曼测量证实了SnS₂/Sn₁-O3G中SnS₂和石墨共存。

为了探究这些单个的Sn 原子在碳衬底上的确切局部结构和配位环境，SnS₂纳米片被酸选择性刻蚀。酸刻蚀后（Sn₁-O3G）的 HAADF-STEM 图像可以清楚地看到金属原子对应的亮点很好地分散在碳框架中。每个金属原子都通过三个键与碳基底相连。电子能量损失光谱（EELS）光谱显示在 475 eV 和 540 eV 左右亮点的强度比暗区的强度强。

通过 XAS 进一步研究了单个锡原子的化学氧化态和配位环境。结果表明 Sn₁-O3G 中 Sn 原子的氧化态为 +4。相位未校正扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅立叶变换表明 Sn₁-O3G 中的锡原子高度分散。Sn 原子和 O 原子的电荷密度和配位环境不同，使得 Sn 原子缺电子，而周围的 O 原子富电子。结合实验结果和理论计算，Sn₁-O3G 中的锡原子似乎是通过与三个 O 原子结合而被固定在富含 O 原子的碳底上从而形成一个三元复合物，并增加了一个羟基来稳定单锡原子，即 Sn₁-O3(OH)G。

图3. 将二氧化碳转化为乙醇

作者为了验证提出的假设，随后在 Sn₁-O3G 上进行 CO₂RR 反应时，有意地在反应体系中引入了少量 HCOOH。与不加入 HCOOH 的情况相比，加入 HCOOH 后，N₂ 饱和的 Na₂SO₄ 电解液中的阴极电流明显下降。在 CO₂饱和电解质中也观察到类似的趋势，表明 HCOOH 影响了电化学反应。这些结果证明了 HCOOH 在 O 原子配位的锡催化位点上通过 C-C 偶联形成乙醇的重要性。

此外，SAC-Sn-NG 作为参照样品被合成出来。与 Sn₁-O3G 催化剂的结果不同，SAC-Sn-NG 催化剂（具有四个氮原子配位的 Sn 中心）在加入 HCOOH 的 CO₂RR 反应中未能产生任何 C2 产物，这表明 Sn₁-O3G 中的单原子 Sn 中心和配位氧原子在 C-C 偶联反应中起着关键作用。作者还以气态 CO 和 HCOOH 为反应物研究了 Sn₁-O3G 催化剂生成的 CO₂RR 产物，结果没有发现 C2 产物，这表明吸附在 Sn1-O3G 位点上的 CO₂ 还原形成的 *CO(OH) 中间体在乙醇的生成中起着关键作用。

为了阐明通过 CO₂RR 形成乙醇的机理，作者使用同位素标记的反应来追踪在 Sn₁-O3G 催化剂上形成的最终 C2 产物中 C 原子的路径。结果表明从 SnS₂ 上生成的 HCOOH 向 Sn₁-O3G 上的单原子 Sn 位点扩散是乙醇形成的决定性步骤。

图4. 通过甲酰基-碳酸氢盐偶联途径形成 C-C 键（关键中间体 4）

在上述实验结果的基础上，作者建立了催化剂的活性位点模型。结果表在 CO₂ 还原过程中，Sn₁-O3(OH)G 前催化位点的质子耦合电子转移（PCET，H⁺/e^–）和脱水是放能的，生成的 Sn₁-O3G 具有自由基性质。

根据电荷分布差分析和 Bader 电荷分析发现Sn 原子上的正电荷较高，因此有利于 Sn 原子和 HCOOH（外部添加或在 SnS₂上原位生成）之间的结合。使用 PCET 时，HCOOH* 中的羰基很容易脱水，在中间体 4 中生成 Sn-CHO。中间产物 4 的特点是 Sn 上有 *CHO，邻近的 O 上有 *CO(OH)（即 O₂Sn-O-CO(OH) 碳酸氢盐），这就解释了 Sn 原子和 O 原子作为 Sn₁-O3G 中的双活性中心的活动。

在 4 中的所有羰基急剧减少后，形成了中间体 5，作为 C-C 偶联的前体。因此，得到了含有 Sn-C-C-O 四元环的中间体 6。随着还原作用的进行，Sn-C 键在进一步 PCET 时断裂，然后形成 *CH₃CHOH 中间体，接着发生 PCET 和 O-C 键裂解，最后从活性位点释放出 CH₃CH₂OH。由于 Sn₁-O3 的活性 O 原子与载体的 C 之间的键具有柔性，Sn₁-O3G 催化剂的特点是 Sn 和 O 的双活性位点，能够吸附不同的 C 基中间体，为 CO₂RR 生成乙醇过程中 C-C 键的形成提供了平台。

文献信息

Ding, J., Bin Yang, H., Ma, XL. et al. A tin-based tandem electrocatalyst for CO₂ reduction to ethanol with 80% selectivity. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01389-3

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