2019年，John B. Goodenough获得诺贝尔化学奖，以表彰他的开创性工作和对锂离子电池发展的贡献。但这一奖项可能掩盖了John B. Goodenough在固体物理学方面的杰出贡献。第一，他是一位固体物理学家，研究过不同的问题包括相变，高温超导电和相位分离。引用表明，在他合著的1092篇出版物中，643篇属于物理学。因此，很难精确地解释他在化学和物理方面的贡献。
最近，加拿大交通电气化和储能卓越中心（CETEES）Karim Zaghib教授在Advanced Energy Materials上发表题为Tribute to John B. Goodenough: From Magnetism to Rechargeable Batteries的论文。在这里，作者选择了物理学中的磁学。原因之一是感谢John B. Goodenough对过渡金属化合物中超交换相互作用的研究，这产生了配体场理论中最重要的规则之一：Goodenough–Kanamori规则。另一个原因是，这些磁性规则对于描述可充电池中用作电极的材料非常有用，从而使石墨在物理和化学方面的贡献重叠。作为一名固体物理学家，John B.Goodenough对材料科学做出了重大贡献，包括研究钙钛矿的磁性和输运性质之间的相互作用。本文的目的是对John B.Goodenough在化学和物理学方面杰出成就的研究进行简要回顾。
Goodenough-Kanamori规则给出了化合物中表现出半导体或绝缘性的磁性相互作用的符号（铁磁或反铁磁）。在金属中，主要的交换相互作用是通过导电电子介导的间接交换，因此具有不同的性质。然而，在可充电池中用作电极的活性材料要么具有绝缘特性，要么具有半导体特性。在这种情况下，过渡金属离子的轨道动量被晶体场猝灭，过渡金属离子之间的磁相互作用被自旋-自旋超交换相互作用所控制，因此Goodenough-Kanamori规则适用。
1955年，John B.Goodenough首先提出了这个规则，Kanamori给出了一个严格的数学证明。规则指出，当虚拟电子转移发生在每半填充的重叠轨道之间，超交换相互作用是反铁磁性的；而虚拟电子转移发生在半填充轨道和空轨道之间，或填充轨道和半填充轨道之间时，超交换相互作用是铁磁的，其中。共享阴离子和两个磁性离子之间也存在磁性相互作用，称为半共价相互作用，Goodenough–Kanamori规则也适用于它们。
John B.Goodenough应用这个规则来解释钙钛矿的磁性。它们的晶体结构如图1所示。第一个例子是LaFeO3，其中Fe的价态为3+，具有对应于d5高自旋基态的t3e2结构。在立方晶体场的作用下，五个轨道d态被分成三个t2g轨道（基态）和两个eg轨道。因此，在LaFeO3中，所有的d态都是半填充的。根据Goodenough-Kanamori规则，它们都经历了反铁磁相互作用，使得Fe-O-Fe相互作用是反铁磁的。实际上，协同Jahn-Teller效应会导致一个小的晶格畸变，如图1所示，该畸变会导致结构从立方相到正交相的转变；但在这种特殊材料中，这种畸变太小，对磁相互作用没有显著影响。
另一个例子是LaCrO3。八面体位置的Cr3+具有t2g3eg°构型。这三个t2g电子经历了反铁磁π键超交换相互作用。由于两个eg轨道是空的，因此它们不能进行超交换相互作用。但它们可以通过半共价交换相互作用进行反铁磁σ键自旋-自旋相互作用。因此，正交相材料在常压下表现出G型反铁磁自旋序。G型代表给定Cr3+与六个各向同性反铁磁耦合。
通过这种方法，周等人探索了在高压条件下菱面体相如何具有磁性（见图2）。由Goodenough–Kanamori规则确定的t2g3-O-t2g3的反铁磁性在转变后没有改变，材料仍然保持反铁磁性。然而，自旋有序方向在正交相是退化的，而R-3c群对称性只允许自旋方向沿c轴的反铁磁自旋结构。因此，自旋方向从指向正交相的八面体边缘旋转到垂直于菱面体相的八面体的三角形平面，如图1所示。这说明了钙钛矿的磁性和结构之间的相互作用，本研究揭示了反铁磁性钙钛矿（RMO3，其中R是稀土离子，M是过渡金属离子）自旋方向的一般规律：1）与空间群中对称性最高的旋转轴平行；2）如果空间群中有多个旋转轴，则由稀土离子的高阶轨道角动量或R-M交换相互作用决定。
另一个令人感兴趣的钙钛矿是LaMnO3。Mn3+具有高自旋t2g3eg1结构。在这种结构中，能量的增加是由晶格畸变引起的，晶格畸变提高了eg轨道态的简并度，因此Mn3+是Jahn-Teller离子。由于这种Jahn-Teller扭曲，长O-Mn-O键和短O-Mn-O键沿立方[100]和[010]轴交替排列，在（001）平面的短O-Mn-O键中排列eg的半填充σ键轨道和空σ键轨道。由于轨道的有序性，半填充的σ键轨道与（001）面上的空σ键轨道重叠，产生铁磁相互作用，而半填充的π键t2g轨道则与所有相邻的Mn3+发生t2g3-O-t2g3反铁磁相互作用。这项研究是通过用R3+稀土离子代替La3+来完成的。随着R3+原子量的增加，与反铁磁π键相互作用相比，σ键铁磁相互作用的强度降低，直到（001）面内π键和σ键相互作用的强度变得具有可比性，此时出现交换密度波。配体场理论也可以用来理解LaCoO3为什么是铁磁性的。
在此背景下研究的过渡金属化合物对于实现第一个随机存取存储器（RAM）至关重要。Goodenough等人确定了燃料电池和金属-空气电池用钙钛矿氧化物催化剂上氧还原活性的设计原则，证明了氧化物催化剂的氧还原反应（ORR）活性主要与σ-eg占位和B位点过渡金属共价程度有关。
在其它结构的结晶材料中，含有过渡金属离子一般式AB2O4尖晶石是固体科学中研究最多的材料之一，因为它们作为光催化剂和催化剂在各种化学反应中应用广泛，包括一氧化碳（CO）氧化，碳氢化合物的催化燃烧和几种有机分子的还原。根据A和B离子的价态（X2+，Y3+，Z4+），由公式Z（X2）O4，X（ZX）O4，X（Y2）O4或Y（XY）O4给出阳离子分布，其中圆括号内的离子占据八面体位置，而圆括号前的离子占据四面体位置。其物理性质不仅取决于阳离子的性质，还取决于它们在八面体和四面体中的分布。为了理解这种分布，Goodenough和Loeb引入了上述概念，他们从定性的角度考虑共价和半共价相互作用，几乎可以预测所有观察到的阳离子分布和尖晶石的磁性。
为了理解这些，作者举了两个离子。首先是ZnCr2O4，其中Cr3+：t2g3eg0占据八面体位置，因此只有90°Cr-阴离子-Cr磁性相互作用与共享阴离子相关。在Goodenough-Kanamori规则中，有两个相互竞争的相互作用：反铁磁t2g3-t2g3交换相互作用跨越一个共享的八面体位置边缘，以及铁磁性90°Cr–阴离子–Cr相互作用。由于Cr-Cr，共价成分弱，反铁磁作用占主导地位，材料为反铁磁性。对这种尖晶石的研究不仅是为了它们的应用，还因为它们是阻挫系统的原型，阻挫的影响本身就是磁学研究领域。
可充电池正极活性材料是过渡金属化合物。此外，所有电化学过程都涉及过渡金属离子的价态变化。因此，研究这些正极元素的磁性是一种工具，不仅可以用来表征它们，而且可以用来分析电化学过程中的反应。
（1）液态锂离子电池
John B. Goodenough因其在早期锂离子电池方面的开创性工作获得了诺贝尔奖。John B. Goodenough发现并测试了LiCoO2，它是第一个商业化锂离子电池中使用的正极。30年后，LiCoO2仍被广泛使用。
LiCoO2是具有层状结构的正极材料原型。LiCoO2的成功激发了对许多其它2D正极材料的研究。由于运动的二维性质可能会降低Li+的迁移率，Tackeray和Coetzer探索了Li+嵌入尖晶石Fe3O4中的影响。该尖晶石Fe3O4具有三维互连的间隙空间。他们提出LiMn2O4是因为它提供了在[Mn2]O4骨架间隙空间中只有Li+离子的可能性。事实上，材料LixMn2O4可以在0≤x≤1的4 V区域，即在λ-MnO2和LiMn2O4之间循环。它也可以在1≤x≤2的范围内循环。但立方-四方晶体学相变不稳定，因此电池只能在0≤x≤1的范围内循环，容量为120 mAh g-1。
在4 V范围内，由于Mn在液态电解质中的溶解，特别是在50 ℃时，LiMn2O4往往表现出容量衰减。尽管添加了另一种降低尖晶石和电解质之间直接接触的活性元素，电池制造商仍然使用LiMn2O4作为正极。而研究表明，由于Mn3+与Mn2+和Mn4+的表面歧化而导致的Mn2+溶解问题仍然存在，从表面去除Ni4+/Ni2+氧化还原电对可稳定55 ℃下的电化学性能。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4及大多数相关的掺铬结构被认为是5 V级正极材料的原型，随着Cr掺杂增加了Li的嵌入/脱出动力学和结构稳定性（见图3）。
图3 掺Cr的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能
1997年，John B.Goodenough提出LiFePO4作为可充电锂离子电池正极材料。在纯LiFePO4中，Fe处于Fe2+价。Fe2+只有在四面体中才是Jahn-Teller离子，在LiFePO4中，它位于八面体中。没有Jahn-Teller晶格畸变和PO4单元的强共价键确保了非常好的结构和热稳定性。但仍有两个问题需要克服。首先，这种材料是一种非常差的电子导体。这个问题可以通过在涂上某种导电碳来解决的。LiFePO4中Li的扩散是一维的，这意味着电化学性能对杂质非常敏感，因为任何杂质或缺陷不仅能阻挡一个Li+，而且能阻挡通道中的所有离子。在LiFePO4中，由于FePO4中晶格的局部畸变，原子内Fe2+–Fe3+跃迁受到强烈的Franck–Condon效应影响。中心极化子附近最近的铁邻域是由过量电荷介导的间接交换引起的自旋极化。因此，这些小极化子具有磁性，并负责自洽和定量测定的电子和磁性之间的相互作用（见图4）。
磁性能的分析有助于理解由于Li+空位而导致的Fe3+的存在所导致的极化子类型的电子导电性。此外，它还可以对杂质进行鉴定和量化。因此，优化电化学性能的策略通过对磁性的分析来确定。这些研究还能够获得对这种材料的所有结构、物理和电化学性能的全面了解，从而征服了锂离子电池市场的重要部分。
对于某些应用，特别是在电动汽车（EV）中，需要增加能量密度来提高汽车的续航里程。一种方法是增加电压。在橄榄石材料中，考虑用Co或Ni代替Fe，这将使工作电压分别提高到4.8和5.1 V。LiNiPO4电压过高，无法避免目前使用的液体电解质的氧化。因此，这种材料很难应用。相反，LiCoPO4更有希望。
实际上，所有商用锂离子电池，除了在BolloréBluecar中使用的锂离子电池外，都使用碳酸酯液态电解质，因为它们具有高的离子导电性。使用这种电解质锂离子电池的改进是通过将电极的活性颗粒尺寸减小到几十纳米，以及通过表面改性和合成新的多复合颗粒来实现的。然而，这种电解质与锂金属不相容，它们的使用导致锂金属表面形成枝晶，对锂的循环寿命和安全性不利。避免金属锂负极与有机液体电解质接触的一种解决方案是使用低成本的纤维素基多孔隔膜作为负极和电解质的固体电解质界面（SEI）。锂具有很强的反应性，必须防止潮湿空气，这增加了锂电池的制造成本。降低电池价格的一个解决方案是开发疏水性人工SEI。正如Goodenough小组所证明的，含有氟化锂和氟化石墨组成的保护层的复合锂负极实现了这一目标。
为了使液态电解质与锂金属相容，人们尝试在液态电解质中添加添加剂。然而，到目前为止，添加剂减少了枝晶的形成，但未能抑制它们。许多固体电解质，无论是陶瓷还是聚合物，都只是作为非常厚的薄膜来制备和研究的。而使用厚膜会显著降低电池级的能量密度，从而阻止它们在商业级的高能电池中实现。目前正在研究两种固体电解质：聚合物和固体陶瓷。
在充电过程中，无论是锂金属负极的无枝晶沉积还是从氧化物正极中提取锂离子，没有一种聚合物在空位和占位电子态之间有足够大的能隙。相反，具有高压稳定层接触正极和低压稳定层接触负极的双层聚合物可以用作电解质。使用聚合物相关联的另一个问题是，聚合物必须具有足够大的机械强度，以阻止枝晶的形成，并且具有足够好的离子导电性，以便在电池中使用。很难在单一聚合物中同时获得这两种要求，这就是为什么两种聚合物的交联是一种好的策略。在正极方面，例如Li7La3Zr2O12（LLZO），其结构和特性已由Goodenough组研究。通过修饰LLZO的表面来分离LiCoO2和纯LLZO之间的直接接触是很重要的通常，掺杂LLZO可以提高其导电性。通过适当的热处理可以从石榴石材料表面去除Li2CO3层和石榴石材料的Li-Al-O玻璃相表面（见图5）。另一个改进是添加LiF以提高石榴石电解质对潮湿空气的稳定性。
与陶瓷相关的另一个困难源于产生电位梯度的晶界，这种梯度导致了锂枝晶的生长。此外，陶瓷和电极之间的固体接触通常是通过接触点而不是层之间的均匀接触来实现的。最后，由于循环过程中电解质和电极的体积变化，很难保持它们之间的固体接触。因此，锂和陶瓷之间的聚合物膜也起到了锂层和陶瓷膜之间的缓冲作用。作为在锂金属层和陶瓷之间嵌入聚合物的替代方法，通过Li3N颗粒电镀锂可以将枝晶生长转化为通过润湿颗粒表面形成的3D锂网络。在Li沉积过程中，Li枝晶与Li3N颗粒接触，形成固/固异质结。因此，在Li3N/Li异质结处形成空间电荷层，产生一个电场，将Li+从Li3N吸引到金属Li上，这就是抑制Li枝晶的原因。
另一种策略，由聚合物组成的复合电解质，其中添加少量陶瓷颗粒，已被广泛研究。Goodenough组设计了一种三维纳米结构的氢化Li0.35La0.55TiO3（LLTO）框架，成功地用作高性能复合聚合物锂离子电解质的三维纳米填料。随后，Goodenough组使用掺锆LLTO作为填料，提出了一种“陶瓷中的聚合物”复合材料，由含有高达80 wt%陶瓷颗粒的聚合物主体制成。在该工作中，聚合物是聚氧化乙烯，陶瓷是石榴石，它们相互作用。因此，需要进一步的研究来选择聚合物/陶瓷对，以保持或增加离子导电性与陶瓷的浓度。用中空介孔有机聚合物微球代替陶瓷颗粒制备聚氧化乙烯（PEO）填料复合材料。
此外，Goodenough组引入了一种具有菱形结构的固体电解质LiZr2（PO4）3，作为陶瓷电解质的替代物，这种电解质既容易被Li金属还原，又由于晶界不受控制而在短时间内被Li枝晶穿透。它与金属锂负极反应，形成锂离子导电钝化层，含有Li3P和Li8ZrO6，被锂负极润湿，进而润湿LiZr2（PO4）3电解质。最近，又提出了一种全固态、高电压、长循环寿命的电池。电解质由无机化合物和正极（NMC）以及锂金属作为负极组成。
对Li–S来说，有两个问题必须克服：i）硫是一种电绝缘体，正极必须是硫与另一种导电粉末（通常是碳）的纳米复合物。ii）循环过程中形成的一些中间多硫化锂可溶于液态电解质中，必须固定以避免电极之间的穿梭效应。
Goodenough等人在S正极结构中探索除多孔碳以外的不同导电基底。提出的介孔氮化钛孔径范围为3-20 nm。TiN-S复合正极更稳定，在500周充放电中，每循环容量衰减仅为0.07 %。在正极集流体和碳布上的层状二硫化钨（WS2）在Li–S电池中表现出优异的性能，该电池在0.5 C时的容量为1500 mAh g-1，循环到500周时的容量保留率为72.5 %，在5.0 C下容量为750 mAh g-1（见图6）。
锂-空气电池由于其高理论比能量密度引起了人们的极大关注。然而，这些电池具有挑战性。锂-氧电池的正极需要一种对氧还原和析氧反应（ORR和OER）都有活性的催化剂。由于放电产物Li2O2处于固态，在放电过程中会在催化剂表面聚集，阻碍电极反应。理论上，采用液相催化剂催化固体Li2O2的生成和分解，可以缓解上述问题。
Sun等人报道了有机电解质溶解的酞菁铁（FePc）在电子导体表面和绝缘体之间作为氧物种和电子的穿梭体。结果表明，使用具有催化活性的分子可以实现实用的锂-空气充电电池。镁掺杂钙钛矿氧化物（LaNi1-xMgxO3）电解质也可作为锂-空气电池的双功能催化剂。原因在于，用镁部分取代镍可抑制Ni2+的形成，并确保钙钛矿催化剂表面高浓度的OER和ORR。
嵌入多孔氮掺杂碳板中的Ni3Fe纳米颗粒对OER和ORR均显示出优异的催化活性、选择性和耐用性。
普鲁士蓝（PB）作为钠离子电池的正极材料引起了人们的广泛关注。由于纳米颗粒更容易适应体积变化，通过将材料减小到纳米尺度，可以增强结构稳定性。Goodenough等人用不同浓度的Na+溶液制备富Na普鲁士蓝类似物（PBAs），具有优异的电化学性能，特别是Mn或Fe基PBAs。为了研究实际容量与理论容量之间的偏差以及容量的快速衰减，系统地研究了间隙水的作用。
Na3V2（PO4）3，一种典型的Na超离子导体（NASICON）化合物及其衍生物，通过在颗粒表面涂覆碳可以获得稳定的循环。Goodenough组实现了Na3MnTi(PO4)3中Mn离子与电化学非活性Ti离子的多电子反应。Na4MnV（PO4）3可以可逆地脱出三个Na+，受到广泛关注。Goodenough的小组首次制备了Na4MnV（PO4）3，在1 C下循环稳定性好，超过1000周。
钠离子电池成功应用的一个主要障碍是缺乏合适的负极材料。Sb是一个很好的选择。然而，Sb与Na3Sb合金之间的体积变化较大，会导致Sb颗粒与导电基体接触不良，Sb颗粒严重粉碎。该组设计了一种新型的交联壳聚糖聚合物网络作为聚合物黏结剂，以适应钠离子电池脱嵌反应中Sb颗粒体积的剧烈变化。为了满足高能量密度的要求，有必要用金属钠负极代替钠离子电池的硬碳负极。在这种情况下，通过原位形成薄的界面层或引入聚合物膜，实现了负极/陶瓷界面电阻降低的无枝晶金属钠负极的可逆沉积/溶剂。本工作中使用的聚合物是CPMEA，它已经用于锂负极。
早在1967年，Goodenough等人注意到Na1+xZr2P3-xSi2O12是一种钠离子导体，在室温下可以与液态电解质竞争。此后，Goodenough小组报道了一种由SN与Na盐络合组成的Na+电解质界面的应用。作为一种安全的可再充电全固态电池的替代策略，Goodenough集团与魁北克水电公司合作，提出了一种锂离子有机电解质，该电解质被金属锂或负极润湿，在50 °C时具有高导电性。
与锂电池类似，液态电解质和固态电解质的困难促使人们寻找将聚合物和液态电解质结合在一起的凝胶聚合物电解质，试图结合这两种成分的积极作用：聚合物的机械强度，与锂负极接触良好。复合聚合物电解质是一种非常有吸引力的大型电池体系隔膜，其安全性和成本是主要考虑的问题。
由于K+比Li+和Na+具有更高的质量和更大的离子位置，因此很难设想高功率的钾离子电池，钾离子电池的研究仍停留在实验室水平。KxMnFe（CN）6，（0≤x≤2）被提出作为钾离子电池正极：高自旋MnIII/MnII和低自旋FeIII/FII对具有相似的能量，并且表现出两个以3.6 V为中心的平台。以交联聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯胺正极和KPF6盐为基础的聚合物电解质，在100周循环中获得了高能量密度、高循环稳定性钾离子电池。这些结果为钾离子新型电解质和电极体系在电网电能存储中的应用提供了进一步的探索。
在这篇综述中，作者通过几个例子，按时间顺序说明了Goodenough的科学贡献：首先，作为一名固态物理学家，他在不同领域工作，包括磁性半导体钙钛矿。这些材料在电化学中有着广泛的应用，对二次电池的物理化学有很好的指导作用。他在电化学方面的贡献延伸到：负极、正极、隔膜、液态/固体电解质以及不同的化学电池，包括锂-硫、锂-空气、钠离子电池等。最后，John Goodenough有句话激励着下一代的科学家：“我喜欢认为我的部分遗产是我为物理和化学做出的贡献。当然，这不是一个人做的。我们正不可避免地、无情地走向物理学和材料化学之间的交叉学科。“
Tribute to John B. Goodenough: From Magnetism to Rechargeable Batteries. (Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.20200077)
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.20200077
原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/07/e946893822/
