重走锂电长征路，回顾锂电诺奖的四篇关键文献

背景介绍

2019年诺贝尔化学奖授予德州大学奥斯汀分校教授John B. Goodenough，纽约州立大学宾汉姆顿分校教授M. Stanley Whittingham，以及日本名城大学教授吉野彰，以表彰他们“在发明锂电池过程中做出的贡献”。下面我们通过三位教授发表的关键文献来回顾锂离子电池的发现之旅！

1976年，Whittingham发现了基于锂离子嵌入式反应的二次电池

19世纪70年代，Whittingham就职于美国石油巨头Exxon公司，也就是在那里，他开发了锂离子电池的雏形：以TiS2为正极，Li-Al合金为负极的基于锂离子嵌入式反应的二次电池。由于负极锂金属存在一系列的安全问题，TiS2电池的商业化并不成功。但是Whittingham提出的这种新的电池工作原理——（嵌入）intercalation，无疑成为了之后新式锂离子电池成功商业化的基石。这篇文章中介绍的层状二硫化钛与锂的电化学反应生成插层化合物二硫化钛锂是构建新型电池体系的基础。

Li/TiS2电池的电动势

单相反应方程

当与锂负极结合时，TiS2具有高能量密度和倍率能力，高电导率。锂在晶体结构各层之间嵌入的放电-充电具有可逆性。

Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry, https://science.sciencemag .org/content/192/4244/1126

1980年，Goodenough发现了LiCoO2正极材料

这篇文章中John B. Goodenough教授团队从母体LiCoO2中电化学萃取锂制备了一种LixCoO2(0<x<-1)新体系。测得锂金属的开路电压约为LixTiS2的两倍(0<-x<-1)，理论能量密度为1.11 kW·h·kg-1。时至今日，LiCoO2-石墨电池仍然是锂电市场上的主流产品。

如上图所示，这是钴酸锂的结构示意图。通过对已知的锂离子固体电解质的研究，作者得出结论，锂离子在紧密堆积的氧阵列中可能是可移动的。

LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density, https://doi.org/10.1016/0025-5408(80)90012-4

1983年，John B. Goodenough、M.Thackeray等人发现锰尖晶石正极材料

锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。本文中，作者发现在室温下，锂以化学和电化学的方式插入到Mn3O4和Li[Mn2]O4中。X射线衍射结果表明，A[B2]X4尖晶石的[Mn2]O4亚阵列未受扰动，补偿Li+离子电荷的电子将Mn3O4中的Mn3+还原为Mn2+，Li[Mn2]O4中的Mn4+还原为Mn3+。

Lithium insertion into manganese spinels, https://doi.org/10.1016/0025-5408(83)90138-1

1983年，吉野彰教授发明了第一块可充电锂离子电池

吉野彰教授1948年出生于日本大阪水田，1972年在京都大学石油化学系获得工程学硕士学位。1972年，他加入日本神奈川市旭化成株式会社的研究部门，从事功能聚合物和电子材料的研究。1981年，他开始研究二次电池。1985年，他发明了一种新的电池系统C/LiCoO2，后来被命名为锂离子电池。他还开发了使用金属箔集流器以及聚乙烯分离器、碳酸盐电解质。他现在是旭化成研究员，同时也是京都大学的兼职教授。

第一个测试的管状电池(1983)

1983年，作者发明了一种以LiCoO2为正极，聚乙炔为负极的新型二次电池。电极材料应为含锂离子的过渡金属氧化物，以便在充电时为负极提供锂离子。作者在密封的玻璃试管中验证了这种新的二次电池的可行性。这种试管电池与现在的锂离子电池具有相同的电池反应和工作原理。

1986年首次锂离子电池安全测试

1986年，作者对锂离子电池进行了世界上第一次安全测试。他知道如果测试结果不好，开发将不得不终止。由于有着火甚至爆炸的危险，作者不得不借用了一家专门为测试炸药而设计的设施。在这些试验中，一块铁块落在电池上。图c中的照片显示了金属锂电池的测试结果：发生了猛烈燃烧。图b显示了锂离子电池的测试结果：没有发生点火。这是一个很大的安慰，因为如果在这次试验中点火，锂离子电池就不会商业化。这是锂离子电池商业化的关键转折点。作者认为这些测试的成功是“锂离子电池诞生的时刻”。

The Birth of the Lithium-Ion Battery, https://onlinelibrary.wiley.com/ doi/abs/10.1002/anie.201105006

总结

我们这一代人一直生活在“可充电的世界”，但真正带来电子设备便携化，开启了现代移动生活的则是锂电池。可以说，如果没有锂电池，就没有我们现在的移动智能生活。当然锂离子电池的研发并没有结束。还有很多问题等待着我们进一步去探索，去发现，去完成。