计算+实验顶刊集锦：韩布兴、兰亚乾、王爱琴、林森、邹金龙等成果精选！

1.Adv. Mater.：c-CoSe₂-CoN助力Zn-空气电池！

硒化钴（CoSe₂）的相变可有效调节其固有的电催化活性，但提高CoSe₂的电导率和催化活性/稳定性还是一个挑战。异质结构工程可优化界面性能，促进CoSe₂基催化剂上氧电催化的动力学。

基于此，黑龙江大学邹金龙教授等人报道了通过相/界面同步工程策略，设计了一种由CoSe₂和氮化钴（CoN）组成的异质结构嵌入中空碳笼（c-CoSe₂-CoN）。测试发现，具有c-CoSe₂-CoN正极的Zn-空气电池具有良好的循环稳定性（250 h）和充/放电电压损失（0.953/0.96 V），表明异质界面工程为控制硒化物的双功能活性提供了一种选择。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了c-CoSe₂-CoN/NC的本征催化行为，并构建c-CoSe₂、CoN和c-CoSe₂-CoN三个模型进行计算。理论c-CoSe₂-CoN模型中Co-N和Co-Se键的配位数（CN）和键长相应参数吻合，证实了c-CoSe₂-CoN模型的合理性。对于c-CoSe₂-CoN异质结构，CoN中Co原子的Bader电荷（q）值增加，而c-CoSe₂侧的q值减少，表明c-CoSe₂上的电子数减少，证实了电子在界面处从c-CoSe₂向CoN的迁移。

由于电子在c-CoSe₂表面的积累，导致界面电荷重新分配导致CoN侧的带正电状态，从而优化了中间体和反应物的吸附。从电荷密度差图可看出，电荷密度重排发生在c-CoSe₂-CoN非均相界面。结果表明，c-CoSe₂-CoN催化活性的增强得益于c-CoSe₂向CoN的内部电子转移，从而增加了c-CoSe₂-CoN界面处的原子电荷密度，有效地增强了ORR/OER的电催化活性。

Modulation of Phase Transition in Cobalt Selenide with Simultaneous Construction of Heterojunctions for Highly-efficient Oxygen Electrocatalysis in Zinc-Air Battery. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306844.

2. J. Am. Chem. Soc.：稀土/铜催化剂电催化CO₂制C₂₊或CH₄！

在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中，合理调控反应途径以生成所需产物是最重要的挑战之一。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员等人报道了一系列稀土-铜混合相催化剂，通过调整催化剂的组成和结构，可使产物由C₂₊转变为CH₄。特别是，当Cu/Sm原子比为9/1（Cu₉Sm₁-O_x）时，在700 mA cm^-2下，C₂₊产物的法拉第效率（FE_C2+）可以达到81%，CH₄可忽略不计。而在500 mA cm^-2下，CH₄（FE_CH4）在Cu₁Sm₉-O_x上的FE为65%（Cu/Sm=1/9），FE_C2+极低。

通过DFT计算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-O_x催化剂上选择性CO₂RR形成C₂₊/CH4产物的协同作用。在*CO二聚化过程（C₂₊生产中的RDS）中，Cu₉Sm₁-O_x催化剂上的ΔG远低于Cu和CuSm₂O₄催化剂。ΔG_RDS的大量还原与*CO在Cu²⁺和Cu⁰原子界面表面的吸附重新排列表面电子结构有关，可有效地促进*CO-CO的形成。

当Sm含量较高时，Cu₁Sm₉-O_x倾向于改变途径生成CH₄。CuSm₂O₄在*CO到*CHO过程中表现出较高的ΔG（0.29 eV），在解吸阶段为-0.51 eV，而Cu₁Sm₉-O_x催化剂在*CO与质子供体首次偶联时表现出较低的ΔG，为-0.46 eV，在*CH₄解吸阶段为-0.74 eV，有利于*CO的氢化和CH₄的脱附。

在Cu₉Sm₁-O_x催化剂中，CuSm₂O₄(103)/Cu(111)的界面反映出明显的电荷积累，有利于CO₂活化和*CO二聚化。结果表明，在这两种途径中，CuSm₂O₄相与Cu或Sm₂O₃相协同作用，诱导形成不同的微环境和中间产物的吸附方式，产生不同的产物。

对于Cu₉Sm₁-O_x催化剂，Sm的存在不仅促进了质子供体的生成，而且改变了*CO的吸附方式，促进了C-C的偶联。对于Cu₁Sm₉-O_x催化剂，高含量的Sm能有效地稳定Cu²⁺，丰富质子供体，降低了*CO深度加氢生成CH₄的反应能。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c05562.

3. J. Am. Chem. Soc.：Bi-TTCOF-Zn助力CO₂还原制CO！

精确调控氧化还原单元的组分、空间取向或连接模式对于深入了解高效的人工光合整体反应至关重要，但对于异质结构光催化剂而言，还很难实现。基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授等人报道了一系列用于人工光合综合反应的氧化还原分子结共价有机-骨架（COFs）（M-TTCOF-Zn，M=Bi、Tr和Tetra）。

TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接赋予了水光氧化（多齿TTF）和CO₂光还原（TAPP-Zn）中心之间的多种连接模式，作为研究氧化还原中心之间可能相互作用的理想平台。Bi-TTCOF-Zn的CO产率高达11.56 μmol g^-1 h^-1（选择性近100%），分别是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。

通过DFT计算，作者深入研究了可能的机理。对于光吸收效率，Bi-TTCOF-Zn具有最强的吸光度强度，表现出最高的光子激发效率。作者还计算了水光氧化（HOMO）和CO₂光还原（LUMO）相关反应的自由能图。在LUMO反应（CO₂光还原）中，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的ΔG_max值相似，为1.24 eV，而不同的多齿TTF对CO₂光还原过程ΔG值的影响较小。

同时，Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的HOMO反应的ΔG_max，分别为0.885、1.528和1.581 eV。因此，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的不同连接方式导致其光催化性能的差异。

此外，我们还比较了M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）在Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF单元上形成*OH的吸附能。对于这三种不同的TTF单元，有相似的TTF宿主，还有不同数量的苯基未占用的C位点，其中Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF单元分别有两个、一个和没有未占用的C位点。结果表明，TTF中未占用的C位点上的*OH吸附能远大于S位点，因此未占据的C位点的数量将对与*OH的相互作用产生重大影响。

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07471.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Pt/Cu(111)上持续的氢溢出：气体诱导化学过程的动态观察

氢溢出是指游离氢原子从活性金属位点向相对惰性催化剂载体的表面迁移，在涉及氢的催化过程中起着至关重要的作用。然而，对氢原子如何从活性位点溢出到催化剂载体上的全面理解仍然缺乏。

基于此，福州大学林森教授等人报道了利用基于DFT的机器学习加速分子动力学计算，研究了Pt/Cu(111)单原子合金表面上H溢出过程的原子尺度视角。当撞击H₂在活性Pt位点解离时，由于附着在Pt原子上的解离氢原子，Pt原子经历失活。H₂和粘附的H原子之间的碰撞促进了H在宿主Cu上的溢出，导致Pt原子的再活化，实现了连续的H溢出过程。

氢解离和随后的氢，从掺杂活性位点溢出到惰性宿主通常是氢化反应的速率决定步骤。通过DFT计算，作者确定了不同数量H原子在Pt位点上的吸附构型。对每种构型的几何形状进行优化，并计算了每个氢原子对应的吸附能。

单个H原子最稳定的吸附构型位于Pt的顶部位置，吸附能为-0.303 eV。单个H原子在fcc和hcp位点表现出相似的结合强度。当两个H原子吸附在Pt位点时，2H吸附的Pt/Cu(111)构型具有相似的吸附能，相差在30 meV以内。

在三个H原子吸附在Pt位点的情况下，作者观察到两种不同的吸附构型：3H-hcp和3H-fcc，其中所有的氢原子分别只吸附在hcp和fcc位点上。当吸附的氢原子数增加到4个时，最稳定的4H-bridge&hcp&fcc构型的吸附能相对较低，为-0.153 eV，其中两个氢原子吸附在桥位上，另外两个氢原子吸附在hcp和fcc位点上，Pt原子从表面脱离，高度为1.02 Å。4H-top&hcp和4H-top&fcc构型稳定性较差，吸附能分别为-0.098 eV和-0.119 eV。

Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu(111) Single-Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas-Induced Chemical Processes. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312796.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd/Cu/Li三元体系助力合成氟化氨基酸！

氟化氨基酸和相关肽/蛋白质在医药和农业化合物中得到了广泛的应用，但以对映选择性的方式将C-F键引入氨基酸的策略仍然有限，并且没有这种不对称催化策略的报道。

基于此，上海交通大学张万斌教授等人报道了一种用于立体发散合成手性氟化氨基酸的Pd/Cu/Li三元体系。该方法分别通过Pd/Li和Pd/Cu双活化将二氟亚甲基和烯丙基依次去对称化，并与氨基酸席夫碱进行取代。一系列具有手性烯丙基/苯基氟基序的非天然氨基酸很容易以高收率合成，具有优异的区域、非映对和对映选择性（高达20:1 dr和99% ee）。

作者对双氟乙烯脱对称钯催化循环进行了DFT计算。首先，Pd(0)中间体Int0与1a的氧化加成是在Li⁺的帮助下发生的，Li⁺被证明与四种THF分子协调。DFT计算还表明，C-F键的去对称选择性有待提高，只有0.3 kcal/mol ΔG‡（E_TS1-b-E_TS1-a）。四种不同的π-烯丙基中间体具有相似的能量（Int1-a-Int1-d），造成了实现上述高非对映选择性的困难。

此外，作者进行了IGMH分析，揭示了区分两个过渡态能量较低的中间体Int1-a和Int1-b的非对映选择性的来源。由于Int1-a和Int1-b之间的唯一区别是烯丙基位置的H原子和F原子，因此TS2-a和TS2-b之间没有太大的差异。在TS2-a中，由于C-F键的取向，可观察到一个清晰的F-Cu相互作用。另一侧的H原子也通过弱相互作用参与稳定TS2-a，而TS2-b仅表现为F原子与醛胺酯的叔丁基之间的相互作用。总之，这些巨大的差异导致两个过渡态之间存在显著的能量差异。

Desymmetrization of Geminal Difluoromethylenes using a Palladium/Copper/Lithium Ternary System for the Stereodivergent Synthesis of Fluorinated Amino Acids. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313838.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Co-1T-MoS₂-bpe碱性介质中电催化HER

高效析氢反应（HER）电催化剂决定氢动力清洁技术的质量分布，但仍面临着巨大的挑战。基于此，中国石油大学（华东）董斌副教授等人报道了通过CoMo -金属-有机骨架前驱体对1T-MoS₂催化剂进行了配体调制和Co掺杂的协同策略，提高了1T-MoS₂的HER催化活性和耐久性。

测试发现，Co-1T-MoS₂-bpe在碱性HER中表现出优异的稳定性和极低的过电位（在10 mA cm^-2下118 mV），同时将Co-1T-MoS₂-bpe集成到阴离子交换膜水电解槽中，在大电流密度下Co-1T-MoS₂-bpe远优于Pt/C催化剂。

通过DFT计算，作者阐明了Co-1T-MoS₂-bpe、Co-1T-MoS₂、1T-MoS₂和2H-MoS₂模型的电子结构。投影态密度（PDOS）显示，2H-MoS₂的带隙比1T-MoS₂大得多，为1.17 eV，表明1T-MoS₂可以产生更多的载流子和更高的本征电导率。

通过配体调制和Co掺杂可以进一步增加费米能级附近的态密度，表明Co-1T-MoS₂-bpe在费米能级附近具有高电子态。经过配体调制和Co掺杂后，Mo d轨道和S p轨道在费米能级附近的杂化降低。结果表明，掺入配体调制和Co掺杂对价带和导带的电荷密度都有显著影响。

通过计算电子密度差可知，引入配体和Co掺杂可以深刻调节1T-MoS₂基面上饱和配位原子的电子结构。从Bader电荷分析中发现，配体调制和Co掺杂导致S位点电荷逐渐减少，有利于调节H₂O解离和1T-MoS₂上过强的H吸附。在Co-1TMoS₂-bpe模型中，电子通过N原子连接转移到bpe的共轭π键上。

计算的解离自由能表明，Co-1T-MoS₂-bpe的H₂O解离势垒值为0.43 eV，远小于Co-1T-MoS₂的0.62 eV和1T-MoS₂的1.50 eV，表明在Co-1T-MoS₂-bpe基面上有利的H₂O解离。

Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS₂ Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313845.

7. Nat. Commun.：碱土亚胺负载催化剂的多反应途径高效合成氨

探索高效、低成本的合成氨催化剂需要反应途径的可调性，但由于比例关系的限制而还存在困难。基于此，上海交通大学叶天南教授、日本东京工业大学Hideo Hosono和Masaaki Kitano等人报道了碱土亚胺（AeNH）与过渡金属（TM=Fe、Co和Ni）催化剂结合，通过利用支撑表面上的活性缺陷和负载过渡金属协同作用来解决这一困难。

在400 ℃、0.9 MPa条件下，Co/SrNH的反应速率高达1686.7 mmol·g_Co^-1·h^-1，TOFs达到500 h^-1以上，优于其他已报道的Co基催化剂，也优于相同反应条件下的基准Cs-Ru/MgO催化剂和工业wüstite-基Fe催化剂。

通过DFT计算，作者研究了TMs/SrNH催化剂中TMs和NH^2-空位之间的协同作用。Bader电荷分析显示，三种TMs均带负电荷，即-0.08(Fe)、-0.14(Co)和-0.10(Ni)。含NH^2-空位的SrNH计算出的功函数（Ф_WF）比不含缺陷的SrNH的功函数要小，说明产生NH^2-空位进一步增强了SrNH的给电子能力。

因此，受限制的阴离子电子可以有效地捐赠给TMs，从而通过将电子反向捐赠给N₂的反键π*轨道来促进N₂的解离。

H₂处理后N峰归一化强度明显降低，表明表面NH²⁻与H*反应转化为NH₃。在H₂处理下，可以沿同一方向发现晶格Sr的六角形图案的畸变，与表面形成大量NH^2-空位相一致。

计算得到的E_V为Co/SrNH (1.59 eV) ＜ Ni/SrNH (1.75 eV) ＜ Fe/SrNH (1.84 eV) ＜ SrNH (1.92 eV)，表明在TM加载后NH^2-空位的形成更容易。结果表明，经过H₂处理后，SrNH表面形成了大量的NH^2-空位。

Multiple reaction pathway on alkaline earth imide supported catalysts for efficient ammonia synthesis. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42050-7.

8. Nat. Commun.：Ru₁Co_NP/HAP SSAA催化糠醛合成哌啶和吡啶

通过可利用的生物质可持续地生产增值N-杂环可以减少对化石资源的依赖，并为经济和生态地改进精细和散装化学品的合成创造了可能性。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员、华东理工大学段学志教授和莱布尼茨催化研究所Matthias Beller等人报道了一种新型的Ru₁Co_NP/HAP表面单原子合金（SSAA）催化剂，使生物基平台化学糠醛转化为N-杂环哌啶。在NH₃和H₂存在下，在温和的条件下生成所需的产物，收率可达93%。

利用热力学稳定的Ru₁/Co(001)代表Ru₁Co_NP/HAP催化剂，通过DFT计算，作者研究了Ru₁Co_NP SSAA结构对THFAM催化转化为哌替啶的有利作用。优化后的THFAM吸附构型表明，THFAM在Ru₁/Co(001)表面被强吸附，氨基的N原子与Ru₁原子结合，四氢呋喃环与Co表面结合，吸附能为-5.70 eV。然后，在Ru₁/Co表面THFAM-NH₂基团附近的C-O键以低能垒（0.26 eV）发生直接断裂（A1 → A2）。

随后的氢化过程能量递减，直至形成5-氨基-1-戊醇（A2 → A3 → A4 → A5 → A6）。最后，5-氨基-1-戊醇脱水形成闭环，形成哌啶。在Ru₁Co₂₀/HAP催化剂的存在下，在N₂条件下进行了5-氨基-1-戊醇的程序升温解吸（TPD）。

本实验中，哌啶的检测温度为252 ℃，5-氨基-1-戊醇的解吸温度为350 ℃。5-氨基-1-戊醇的脱水闭环是在其从催化剂表面解吸之前进行的，证实了5-氨基-1-戊醇在Ru₁Co₂₀/HAP催化剂上快速转化为哌替啶的速度。

Synthesis of piperidines and pyridine from furfural over a surface single-atom alloy Ru₁Co_NP catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42043-6.