电池顶刊集锦：成会明、周光敏、朱广山、汪朝晖、吴兴隆、王恒国、马越等成果！

1. 王恒国/朱广山Angew：氢键有机框架提高水系锌离子电池的储H+性能

在新兴的水系锌离子电池（AZIBs）中，质子（H⁺）与Zn²⁺相比，具有摩尔质量最小和快速（去）配位动力学的特点，被认为是最理想的电荷载体。

图1. HOF-HATN的合成及表征

东北师范大学王恒国、朱广山、Fengchao Cui等首次开发了由二氨基三嗪分子修饰的六氮杂蒽（HOF-HATN）组装而成的氧化还原活性氢键有机框架（HOF），作为稳定的阴极寄存材料，用于提高AZIB中的H⁺储存。

研究显示，独特的氢网络促进了H⁺的传导和储存，而π-π堆积产生的层状超分子结构赋予了其稳健的结构稳定性。

图2. HOF-HATN的电化学性能

因此，HOF-HATN具有大容量（0.05 A g^-1时> 320 mAh g^-1）、高倍率能力（2 A g^-1时~130 mAh g^-1）和出色的循环稳定性（5 A g^-1时>10000次循环）。

此外，作者通过理论和实验结果证实，HOF-HATN可实现18e-储存，并提供339 mAh g^-1的理论容量，其中77%来自H⁺储存，23%来自Zn²⁺储存，这进一步证明了HOF-HATN对H⁺具有良好的亲和力和传输能力，可加速H⁺的储存。

这项工作的研究结果表明，新型HOF是一种很有前景的电极材料，具有很高的H⁺利用率，这将激励人们进一步探索和开发用于水系电池系统的氧化还原活性HOF。

图3. 电化学过程研究

Boosting H+ Storage in Aqueous Zinc Ion Batteries via Integrating Redox-Active Sites into Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Strong π-π Stacking. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202314411

2. 成会明/周光敏JACS：半溶剂化单溶剂电解液用于宽温高压锂金属电池

采用高电压富镍阴极的锂金属电池（LMB）有望满足日益增长的高能量密度需求。然而，侵蚀性电极化学对所使用的电解质提出了终极要求。在所研究的各种优化电解液中，局部高浓度电解液（LHCEs）对锂金属阳极具有极佳的可逆性。然而，由于它们由热不稳定和电化学不稳定的溶剂组成，因此在高温和高截止电压下的稳定性较差。

图1. QSE及其溶剂化结构的设计

中国科学院深圳技术先进研究院成会明院士、周光敏等报告了一种半溶剂化的单一溶剂电解液（QSE），它构建了典型的LHCE溶剂化结构，但因使用一种双功能化溶剂，稳定性显著提高。具体而言，这项工作将溶剂化和非溶剂化链段整合到单个分子中，开发了一种双功能化溶剂。由于溶剂分子的不对称性质，只有部分溶剂分子浸入溶剂化鞘中，作者称之为“半溶剂化”电解液。

通过继承LHCE中溶剂化结构的优势，QSE的许多方面的性能在各种电池配置中都显著优于商用碳酸酯电解液，并且锂枝晶生长、相变、微裂纹和过渡金属溶解得到了有效抑制。

图2. Li||NCM811全电池的性能

更重要的是，设计的电解质在温度和电压操作范围方面超过了传统的LHCE。实验显示，采用这种电解液的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池可在-20至60℃的宽温度范围内稳定运行，在4.7 V电压下循环100次后容量保持率高达95.6%，甚至在循环180次后仍能保持初始容量的80%。这种新型电解液为未来的电解液工程和安全高压LMB指明了一条新的道路。

图3. QSE与C-LHCE的比较

A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08733

3. 汪朝晖/马越AFM：原位电化学键合自适应聚合物界面助力耐用水系锌离子电池

锌阳极上臭名昭著的锌枝晶生长和副反应阻碍了水系锌离子电池（AZBs）的应用。

图1. SAP界面的构建及表征

湖南大学汪朝晖、西北工业大学马越等介绍了一种新策略，通过设计一种自适应软聚合物复合界面（SAP）来克服这些障碍。与依赖被动涂层工艺的传统方法不同，该方法通过循环过程中形成的Zn─O相互作用，利用动态原位电化学键合，可确保SAP界面与锌电极之间的亲密接触。

研究显示，SAP界面拥有强大的氢键和静电相互作用网络，不仅能促进Zn²⁺的脱溶剂化和SO₄^2-的排斥，促进Zn²⁺的均匀、快速迁移，同时有效抑制寄生反应；而且还具有显著的自适应和自修复能力，使界面能够适应体积变化，并在长时间循环过程中修复机械故障。

图2. 半电池性能

受益于上述优势，SAP实现了高度可逆的锌电极，其在对称电池中，在1 mA cm-2/0.5 mAh cm^-2下可使用3300小时，在20 mA cm^-2/10 mAh cm^-2下可使用350小时。当SAP界面与AZB中的高负载锰酸锂阴极搭配使用时，其优势得到了进一步验证。总体而言，多功能SAP界面为高效耐用AZB的先进界面设计提供了启示。

图3. 全电池性能

In Situ Electrochemically-Bonded Self-Adapting Polymeric Interface for Durable Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310995

4. 王宇/傅雪薇AFM：通过自组装二维微流体技术获得功能涂层稳定锂金属负极

微流体技术对纳米/微制造具有极大的兴趣，但传统上仅限于微通道内。打破这一限制，开发二维微流体技术有望拓展微流体技术的潜力。

图1. 自组装二维微流体制备PMFS的概念及其在锂金属负极中的应用

四川大学王宇、傅雪薇等通过利用多孔电池隔膜的毛细管效应，提出了一种自组装毛细管二维微流体的概念，以实现在隔膜上控制良好的功能涂层。实验和模拟研究考察了这种二维微流体的毛细管辅助液体裁剪行为，结果发现毛细管数是控制二维微流体厚度的关键参数。在应用研究中，该二维微流体采用了玉米蛋白溶液，干燥后在隔膜上生成具有电化学活性的自组装蛋白微球涂层。

图2. 对称电池性能

由此产生的蛋白质微球功能化隔膜（PMFS）可对锂金属负极表面起到生化稳定作用。首先，PMFS可作为球形模板调节锂离子的均匀沉积。其次，类似于药物的持续释放，PMFS将溶解的蛋白质作为功能添加剂释放到液态电解液中，帮助形成具有高导电性锂-碳-氮成分的坚固固态电解质界面相。

这项研究不仅提出了一种用于表面纳米/微制造的简便自组装二维微流体技术，还为稳定锂金属负极提出了一种前景广阔的基于蛋白质的物理化学策略。

图3. 磷酸铁锂电池性能

Electrochemical Active Micro-Protein Coating by Self-Assembling 2D-Microfluidics for Stabilizing Lithium Metal Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310593

5. 京都大学AEM：低势垒氟化铝集流体用于无负极钠金属电池

无负极钠金属电池因其在没有活性负极材料的情况下，通过原位沉积钠金属的集流体实现的高能量密度而备受赞誉。这些期间的发展取决于能否开发出经济实惠的集流体来实现钠的有效沉积，以及能否设计出先进的电解液来抑制钠金属的损耗。而传统的有机电解液和对集流体则存在循环性能差和安全问题。

图1. 氟化铝基底的制备和表征

京都大学Jinkwang Hwang、Kazuhiko Matsumoto等提出了一种新颖的制备方法，该方法将退火和氟化步骤结合在一起，以制备出沿（100）晶面高度优选取向的氟化铝基底。铝基底的氟化处理成本低、速度快，只需使用1 wt%的氟化氢溶液对铝进行2分钟的短暂处理即可，风险轻微且可控。

经过处理的铝基底与Na[FSA]-[C₂C₁im][FSA]离子液体电解液在高温（90℃）条件下表现出对Na的出色亲和力，并改善了Na的初始成核和后续生长，从而产生了较高的初始库伦效率。

图2. P-Al和F-Al基底上的钠沉积/剥离行为

此外，作者通过X射线光电子能谱(XPS)分析了在Na沉积/剥离循环前后在原始铝集流体和经过处理的铝集流体上形成的SEI层之间的性质差异。当在无负极全电池配置中与NVP正电极（NVP = NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃）一起使用时，经过处理的铝基底会形成一个基于无机物的坚固SEI层，即使在运行前不进行活化循环，也能保持长期稳定的循环性能。

图3. 无负极Al/NVP全电池的电化学性能

The Rational Design of Low-Barrier Fluorinated Aluminum Substrates for Anode‑Free Sodium Metal Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302468

6. 新疆大学郭继玺/王省超ACS Energy Lett.：弱溶剂化电解液驱动阴离子衍生SEI！

钾金属电池/混合电容器（PMBs/PHCs）因其丰富的钾（K）储量而备受关注，但传统醚类电解液形成的不稳定固体电解质界面（SEI）会导致PMBs/PHCs库仑效率（CE）较低，循环寿命缩短。

图1. 不同类型电解液的示意图

新疆大学郭继玺、王省超等通过在PMB中引入1 M KFSI/1,2-diethoxyethane (DEE)弱溶剂化电解液，构建了一种稳健的SEI。这种独特的电解液只允许少量DEE分子与K⁺离子配位，从而形成了独特的溶剂化结构。在电解液中，FSI-阴离子首先解离，在钾阳极形成富含无机物的SEI。稳定的SEI可调节K⁺离子的沉积，抑制钾枝晶的生长。

图2. 半电池性能

因此，这种良好形成的SEI能够在K//Cu电池中实现K⁺离子的可逆沉积/剥离，CE值高达98.1%。此外，DEE电解液可使K//普鲁士蓝全电池的能量密度达到80 Wh kg^-1。另外，K//AC电容器的比容量为60 mAh g^-1，可稳定循环使用一年。总体而言，这项工作为开发高性能PMB/PHCs提供了一种直接而高效的策略。

图3. 全电池性能

Weakly Solvated Electrolyte Driven Anion Interface Chemistry for Potassium Batteries/Hybrid Capacitors. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01638

7. 北科大李建玲Nano Energy：利用废弃钢渣设计梯度掺杂高熵正极用于高性能钠离子电池

固体废弃物的大量排放导致中国的固体废弃物利用率不足30%，这造成了严重的环境问题。因此，迫切需要通过寻找新能源来节约化石能源，并通过提高固体废弃物的资源化利用率来保护生态环境。

图1. HECM的晶体结构表征

北京科技大学李建玲等基于高熵层状氧化物（HEOs）中各元素协同效应的优势，结合固体废弃物资源再利用的环保理念，首次提出在P2型层状氧化物中引入钢渣（SS）（SS中含有多种可利用元素，如Fe、Si、Ca、Mg、Mn和Li），制备了一种高熵层状氧化物（HEOs）作为长寿命钠离子电池的优秀正极材料。

研究显示，表面高熵区大大提高了材料的空气稳定性，减少了表面杂质和副反应。近表面高熵区的Na-O-Mg构型不断激发阴离子氧化还原活性，DEMS显示高强度Al-O键实现了零氧释放。

图2. HECM的电化学性能

因此，LNSM-0.01在4.0-4.5 V范围内显示出~24 mA h g^-1的稳定容量。另外，体相高熵区中的Ca²⁺破坏了Na⁺/空位有序转变，提高了动力学性能（1000 mA g^-1时为90 mA h g^-1），而Fe^2+/3+则提供了大量的电荷补偿。

DFT计算证明，基于协同效应的熵稳定性极大地强化了层状氧化物构型，其在循环过程中构建了更稳固的结构框架。这项研究加深了人们对多元素梯度掺杂制备高氧化物的理解，为固体废弃物的资源化利用提供了一条新途径。

图3. 近表面高熵区研究

Reusing the steel slag to design a gradient-doped high-entropy oxide for high-performance sodium ion batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109030

8. AFM：溶剂化、阴极和阳极界面的同步调节助力长寿命锌离子电池

可充水系锌离子电池（ZIB）受到阴极溶解和阳极腐蚀/枝晶的威胁，这导致可逆性较差。

图1. 电解液设计

东北师范大学吴兴隆、四川师范大学赁敦敏、香港理工大学Jingxin Zhao、哈尔滨工业大学Ruyi Zhao、电子科大胡强等提出了一种简单、低成本的策略，通过引入安全的二甘醇单甲醚（DGME）分子，同时抑制阴极材料的溶解，并调节电解液和阳极界面。

具体来说，DGME分子可以实现以下功能：1）在阳极侧，DGME分子吸附在锌金属阳极表面，调节界面的 EDL，防止水分子与阳极直接接触，并引导Zn²⁺的沉积方向朝向（002）晶面；2）一个DGME分子可以取代Zn²⁺溶剂化鞘中的两个水分子，从而减少活性水分子的数量，抑制析氢反应（HER）；3）在阴极侧，DGME分子可以抑制VO₂的溶解，改善Zn²⁺的反应动力学，从而提高Zn//VO₂全电池的性能。

图2. 半电池性能

得益于多功能电解液，采用ZnSO₄/DGME电解液a的Zn||Zn对称电池的循环寿命超过3000 h，Zn//Cu半电池在1 mA cm^-2电流条件下的CE值也高达99.6%。此外，Zn//VO₂全电池表现出卓越的循环稳定性，在5 A g^-1条件下，初始容量高达257 mAh g^-1，即使循环500次后，CE值仍接近100%。

图3. 全电池性能

Multifunctional Electrolyte toward Long-Life Zinc-Ion Batteries: Synchronous Regulation of Solvation, Cathode and Anode Interfaces. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202311961

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