电池顶刊集锦：陆俊、庄小东、刘天西、崔光磊、官操、潘安强等成果！

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1. ACS Nano：通过扩大氧化还原范围彻底改变 TiO2 的锂存储能力
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TiO2是一种广泛认可的锂离子电池插层负极材料，但由于锂离子扩散缓慢，其实际容量受到动力学限制，导致锂化数小于1.0。
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在此，浙江大学陆俊、武汉理工大学麦立强以及美国阿贡国家实验室Khalil Amine等人通过将Si整合到TiO2框架中来抑制TiO2晶体的生长，从而增强电荷转移并在晶界处产生额外的活性位点以存储锂。此外，同步辐射 X 射线光谱和 Cs 校正电子显微镜充分证明了Ti 氧化还原范围扩大。
结果显示，当用于锂存储时，该材料实现了559 mAh g-1的高可逆容量，是基于所有活性物质计算的理论最大值（483 mAh g-1）的116%，同时保持了优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
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图1. 结构表征
总之，该工作采用一种简便有效的喷雾干燥法制备了具有扩展Ti氧化还原范围的硅晶型锐钛矿TiO2/碳。由于Si的集成和非晶态碳基体的存在，制备的Si- TiO2 /C电极作为LIBs的负极材料，LIB表现出高的可逆容量(超过最大理论容量)、优越的倍率性能和良好的循环稳定性。
因此，该工作为显著提高TiO2基负极材料的电荷存储能力提供了一种直接而有效的策略，为高性能锂离子电池的发展提供了一条有前景的道路。
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图2. 电池性能
Revolutionizing Lithium Storage Capabilities in TiO2 by Expanding the Redox Range, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c06684

2. Energy Storage Materials：硫化物基全固态锂电池中的正极界面

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全固态锂电池（ASSLB）因其高安全特性和高能量密度而引起了广泛的研究关注。在固体电解质中，硫化物固体电解质（SSE）的研究成为热点。这很大程度上归因于其优异的离子电导率和适度的机械强度。然而，电极材料和SSE界面问题备受关注。因此，全面理解导致界面退化的因素对于改善电极/电解质界面问题至关重要。
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在此，上海交通大学庄小东，朱金辉等人深入研究了正极和 SSE 之间的化学、电化学和机械来源引起的电极/电解质界面不稳定性的复杂性。此外，还仔细研究了正极界面的演变，并对它们进行彻底的理论分析。
同时，该工作还提出了旨在增强界面的优化策略。这些策略涵盖各个方面，从电解质、正极材料的改性到电解质/正极界面的优化。最终致力于促进开发兼具高能量密度和优异安全性的全固态锂金属电池。
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图1. 基于 SSE 的 ASSLB 中的正极界面问题
总之，该工作全面介绍了ASSLB中正极-SSE界面的挑战，并提出了提高界面稳定性的各种策略。此外，该工作还讨论了使用非原位表征技术来研究 SSE 和正极之间界面的动态演变。该工作还概述了SSE界面未来的研究重点和发展方向。
因此，该工作提供的信息为实现具有增强安全性、更高能量/功率密度和更长循环稳定性的 ASSLB 提供了见解和前景。同时该工作有望帮助研究者更深入地理解正极-SSE界面问题，为构建基于SSEs的高能量密度、长寿命、安全的ASSLBs提供重要的理论基础和实验途径。
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图2. 基于SSEs的ASSLBs界面优化策略
Cathodic interface in sulfide-based all-solid-state lithium batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103034

3. ACS Nano：通过增强离子传输动力学和调节Zn(002)沉积实现高度可逆的Zn负极

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温和电解质中不受控制的枝晶生长和与水相关的副反应是锌负极循环稳定性差、导致水系锌基电池的劣化主要原因。
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在此，江南大学刘天西、陈苏莉以及沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等人提出了多功能氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)气凝胶(FAG)界面层，通过Zn2+迁移动力学和Zn(002)取向沉积的综合调控来实现高度稳定的锌负极。
由于Ca2+和Zn2+之间离子交换产生的清晰的气凝胶纳米通道和丰富的Zn2+吸附位点，FAG界面层可以显著加速Zn2+迁移并有效均匀化Zn2+通量和成核位点，从而促进电极/电解质界面处的Zn2+快速且均匀地迁移。此外，在循环过程中，FAG中的F原子促进了ZnF2的原位生成，这有利于控制优选的Zn(002)取向沉积有效抑制枝晶生长和副反应。
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图1. FAG@Zn负极的原理设计策略
总之，该工作通过在锌负极上构建多功能FAG保护层，成功实现了超稳定的锌负极。Zn2+和Ca2+之间的离子交换相互作用产生的丰富亲锌位点可以有效加速Zn2+的迁移动力学并引导均匀的Zn沉积。同时，具有定制且均匀的纳米通道的FAG层充当离子筛，可以有效调节Zn2+的电化学行为，从而也有利于Zn2+的均匀分布和沉积。
重要的是，循环过程中Zn负极表面上原位生成的ZnF2有利于控制优选的Zn(002)取向沉积有效地抑制枝晶生长。因此，FAG@Zn负极具有较高的CE(约99.5%)和较长的使用寿命(4000小时)以及较低的过电势。FAG@Zn||MnO2全电池还表现出优异的循环性能和倍率性能。
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图2. FAG@Zn和裸锌负极的Zn//MnO2全电池的电化学性能
Highly Reversible Zn Anodes Achieved by Enhancing Ion-Transport Kinetics and Modulating Zn (002) Deposition, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08197

4. ACS Energy Letters：磺化离聚体中单阳离子传导的共晶动力

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基于阴离子离聚物的单阳离子导体对于电池高能量密度仍具吸引力，但实际受到较差阳离子迁移率的限制。迄今为止，只有通过复杂的合成将高电荷离域阴离子与柔性链段整合，才能获得一定的导电性。
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在此，中国科学院青岛能源所崔光磊团队通过独立于单极增塑剂的温和离聚物-（双极性）配体共晶化学将容易获得的磺化离聚物（本身很难传导阳离子）转化为单阳离子导体。将其引入的固体双极性配体中依靠局部阳离子溶剂化和专门的阴离子键合来解离阳离子-阴离子对，同时不增塑刚性聚苯乙烯主链。这种共晶相互作用扩大了富离子相分离域，为低势垒阳离子沿不稳定配位点迁移提供转移通道，从而将离子传输与聚合物动力学解耦。
具体而言说，仅使用适度剂量的配体，含有各种阳离子的简单聚苯乙烯磺酸盐的最大电导率超过 10–5 S cm–1（对于 Li+、Na+、Zn2+ 和 Mg2+），比原始离聚物增加至少4个数量级。
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图1. “离聚物共晶”SIC 的设计理念
总之，该工作将双极性配体整合到未修饰的离聚物中，独立于单极性增塑剂，首次展示了一种新的聚合物-离子-配体三元共晶化学，并将共晶相互作用从小分子盐扩展到聚合盐。通过简单的阴离子氢键引入额外的能量补偿，这种“离聚物共晶”系统赋予不稳定的阳离子-阴离子相互作用，并通过独立于离聚物的内置局部离子通道激发快速单阳离子传导分段动态。
因此，该种策略为使用市售离聚物材料开发碳化硅提供了机会。通过仔细设计功能配体并考虑与其他阴离子结合模式，可进一步改善电池的离子电导率和稳定性。
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图2. 电池性能
Eutectic Impetus for Single-Cation Conduction in Unadorned Sulfonated Ionomers， ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01545

5. Advanced Functional Materials：双功能电极用于高性能锂硫电池

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Li-S电池的商业应用受到许多挑战性问题的阻碍，特别是溶解的多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和严重的枝晶生长。目前，应用单一基质材料具有双重功能，包括抑制LiPSs溶解/穿梭和引导Li均匀沉积/剥离已成为一种有前景的解决方案。然而，同时针对正极和负极侧的先进双功能电极的系统工作还很欠缺。
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在此，西北工业大学官操、张海峰等人指出了这种双功能电极并总结了从选择主体材料到设计的最新进展。首先，阐述了单侧锂离子电池的难点和一般的解决方案。然后，讨论了碳基材料、单原子催化剂(SACs)、过渡金属化合物(TMCs)、异质结构杂化(HHs)和聚合物等不同材料作为双功能电极的电位。
在此基础上，探索并总结了浆涂自支撑(静电纺丝(ES)、3D打印(3DP)、溶剂法(SM)、化学气相沉积(CVD)和真空过滤(VF))等制备高性能双功能电极的方法。此外，还讨论了将这种双功能电极应用于其他金属硫电池的可能性。最后，对双功能电极的设计原则和未来的研究和商业应用前景提出了指导意见。
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图1. Li─S全电池材料的双重功能示意图
总之，双功能电极在储能设备中的潜力正在开发中。对于大多数金属硫电池来说，正极和负极侧的双重功能不应仅限于限制LiPS的穿梭效应和引导离子均匀沉积。双功能设计还可以降低商业电池的成本并减少电池的厚度，以实现真正的灵活性和广泛应用。因此，进一步探索和研究双功能材料是必要的，特别是在非锂-硫电池中。
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图2. 双功能电极原理及未来应用
Dual-Functional Electrodes for High-performance Lithium–Sulfur Cells, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202309345

6. Energy Storage Materials：有效分离和共沉淀简化正极回收

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湿法回收废旧锂离子电池是最有前景的回收方法之一。目前回收电池的湿法冶金方法面临着一些挑战，如复杂的分离和沉淀过程，以及使用腐蚀性无机酸和危险的过氧化氢带来的环境问题。
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在此，美国橡树岭国家实验室Ilias Belharouak、Yaocai Bai等人为克服这些障碍使用柠檬酸和乙二醇作为双功能绿色溶液。这种双功能溶液从正极材料(如LiCoO2)中浸出有价值的金属离子，然后作为螯合剂通过酯化反应选择性地沉淀钴，而不需要额外的沉淀剂。钴和锂的浸出率分别达到99.55%和97.65%，钴可直接自沉淀回收96%以上。
此外，双功能溶液的独特特性还避免了铝箔和PVDF/炭黑薄膜中的杂质，使分离过程变得简单。因此，该工艺可以在一锅系统中完成，具有高效的浸出、分离和共沉淀，比现有的替代方案更高效、更可行。
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图1. 柠檬酸/乙二醇溶液中浸出和沉淀过程设计的示意图
总之，该工作提出了一种利用CAEG绿色溶液辅助多元醇冶金法实现正极高效回收的新方法。得益于CAEG组合的独特性质，双功能绿色溶液的使用避免了杂质的引入，并在不牺牲效率的情况下极大地简化和促进了后续的分离和沉淀过程。绿色双功能CAEG溶液既可用作浸出剂，又可用作沉淀剂。在CA：EG摩尔比为1：10，S/L摩尔比为15g/L的条件下，钴和锂的浸出率分别达到99.55%和97.65%，钴的直接沉淀率和回收率均在96%以上。从电感耦合等离子体分析结果可知，较高的CA比例有利于浸出过程，有利于提高浸出效率。
FTIR和X-射线衍射分析结果表明，所合成的Co沉淀为含C和O的Co络合物，在450℃空气中分解10h后得到Co3O4。该方法既适用于LCO正极，也适用于NMC正极，使正极材料能够简单地从集电体、粘结剂和碳中分离出来。柠檬酸和乙二醇都是绿色化学品，回收过程中使用的绿色溶液具有双重功能，可以一锅连续浸出、分离和共沉淀，而不需要复杂的分离回收过程，使该方法环保、高效，比现有替代方法更具可操作性。
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图2. 钴沉淀的形成和收集的钴沉淀
Efficient Separation and Coprecipitation for Simplified Cathode Recycling, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103025

7. Advanced Functional Materials：通过原位凝胶化调节离子导电电极-电解质界面以获得稳定的锌金属负极

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枝晶生长和严重的副反应仍然是推进水系锌离子电池的挑战性问题。这些关键问题与锌离子的界面化学、溶剂化结构和传输动力学密切相关。
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在此，中南大学潘安强、周双等人在锌金属上原位构建了一个可调节的离子导电电极-电解质界面（PVA-Zn(CF3SO3)2-Si3N4，简称 PZS）。PZS 能有效加速离子传输并挤出界面水，从而实现无枝晶的锌沉积，并消除副反应。
得益于这些特点，PZS-Zn具有稳定、可逆的锌剥离/沉积性能，超长循环寿命达 3800 小时，库仑效率高达 99.8%。与 NH4V4O10 正极配对的全电池在 5 A g-1 的条件下可稳定运行 1000 个循环，容量保持率接近 100%。
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图1. 结构表征
总之，该工作通过原位交联反应设计出了一种聚合物层，使 Zn2+ 离子的迁移/扩散动力学和界面排水得以同时实现。基于高介电常数的特点，加入的纳米级 Si3N4 提供了良好的 Zn2+ 通量分布和高离子导电性。PZS 结构中的负磺酸基团 CF3SO3- 可为 Zn 负极提供强大的静电吸引力，从而对电解质中的 Zn2+ 产生拉力，实现界面排水。
因此，PZS 实现了均匀锌沉积和水诱导腐蚀抑制的协同效应，从而显著提高了锌的利用率，最高可达 99.8%。NH4V4O10//PZS-Zn 全电池能以实用的软包电池形式显示出高容量和显著的循环可逆性。该工作为负极表面保护层的设计开辟了新的方向，从而为储能设备的制造带来了可能性。
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图2. 裸锌和 PZS-Zn 的 NVO//Zn 电池的电化学性能
Regulated Ion-Conductive Electrode–Electrolyte Interface by In Situ Gelation for Stable Zinc Metal Anode, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202309350

8. Energy Storage Materials：单离子导电层用于促进锂金属沉积

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锂金属电池由于其相对于传统锂离子电池优越的理论容量而备受关注。然而，不均匀的剥离/电镀和严重的枝晶生长引起的安全问题极大地限制了它们的商业应用。
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在此，意大利米兰理工大学Elie Paillard团队报告了在锂金属表面制备单离子导电人造固体电解质界面（art-SEI），以改善锂金属限制和电流密度均匀性，同时限制充电过程中锂/电解质界面处的锂耗尽。
尽管液体电解质和隔膜的使用仍然限制了负极性能，但通过结合现有的SEI和液体醚电解质，在锂负极循环性能方面取得了相当大的改进。最后，聚环氧乙烷单离子导电固体聚合物电解质和刚性且离子浓缩的单离子art-SEI的组合使用使得锂金属能够稳定循环。
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图1. 循环前后结构对比
总之，该工作证明了基于聚苯乙烯（PSTFSILi）和/或聚甲基丙烯酸酯（PMTFSILi）阴离子功能部分的单离子导电art-SEI，可改善锂沉积并抑制枝晶生长。这两种聚合物的组合在 0.25 和 0.5 mA cm−2 的较高电流密度下优于单一聚合物 art-SEI。 
与使用未经处理的 Li 的电池相比，混合聚合物 art-SEI 在 Li||Li 对称电池和 LFP||Li 电池中都能实现更好的循环稳定性。因此，SISPE和单离子导电art-SEI层的结合使得锂金属负极和锂金属聚合物电池的长期循环性能显着增强。
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图2. 电池性能
Single-ion Conducting Interlayers for Improved Lithium Metal Plating, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103029

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