【电池】张继光＆许武团队AEM：不可燃局部高浓度电解质，助力硅负极实现高性能

成果简介

在锂离子电池（LIB）中硅负极被认为是最有可能取代石墨负极的，但在实际应用中其高体积变化，较短的循环寿命和安全问题阻碍了其发展。

在这项工作中，作者为硅基负极开发了不可燃的局部高浓度电解质（LHCE）。与含氟代碳酸亚乙酯（FEC）的常规碳酸盐电解质相比，局部高浓度电解质使硅负极的电化学性能显著提升。仅具有1.2 wt％FEC的局部高浓度电解质就可以改善硅基负极的循环稳定性。

当其与LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2组装的全电池循环中发现，使用该不可燃局部高浓度电解质组装的全电池在0.5 C下600次循环后依然具有90％的容量，并且在高温和高负载下表现出更加优异的倍率性能和循环稳定性。

图文速览

从循环性能上发现具有2 wt％ FEC（E-control-1）的对照电解质的容量在40个循环后迅速下降（图1a）。当FEC的量增加至5和10 wt％（分别为E-control-2和E-control-3）时，电池的循环寿命分别延长至60和140个循环。可以看出，常规电解质中FEC的增加有利于延长硅负极的循环寿命。而含有局部高浓度电解质的电池循环性能较为稳定。

此外，还通过使用非原位扫描电子显微镜（SEM）测量来评估和比较电解质对100％充电状态（SOC）和寿命终止（EOL）下的电极膨胀的影响。

图1b-e显示了在测试之前和第一次完全锂化之后的复合电极的横截面SEM图像。结果表明，局部高浓度电解质可以极大地抑制硅基电极的完全锂化和EOL膨胀，这对于硅电极结构的完整以及硅电极和电池在循环过程中的稳定性至关重要。

作者还通过研究了Si / Gr与LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 (NMC333) 的全电池电化学性能，进一步证明不可燃局部高浓度电解质的优异性。图2a显示，在0.15 mA cm-2的电流密度下，对于前三个循环，所有电解质中的电池表现出相似的150 mAh g-1的可逆容量。

当电流密度增加到0.3 mA cm-2和0.75 mA cm-2时，全电池的循环稳定性高度依赖于电解质，高浓度电解液明显循环性能更加稳定。并且其倍率性能也更加优异（图2b）。此外，全电池在高温下也显示出更好的循环性能。

作者通过X射线光电子能谱（XPS）来研究SEI（上图）和CEI（下图）组分，以了解显著改善含FEC的局部高浓度电解质（即NFE-2）的循环稳定性能的原因。

结果表明添加FEC可以抑制TEP溶剂和LiFSI盐的分解。在用NFE-1和NFE-2循环的阳极表面层上未观察到Li2O相。此外，随着TEP的一部分被FEC取代，LiF的含量显示出增加。这种富含LiF的SEI有利于硅负极形成的富含LiF的SEI膜来适应硅的体积变化并稳定硅电极的结构完整性。

与SEI不同，CEI形成不仅涉及电解质分解，还包含阴极中的活性组分。在不同电解质的循环NMC333阴极表面上发现了常见的碳质物质（图5a）。对于O1s光谱，检测到金属氧化物键的信号，表明对照电解质不能有效地钝化高活性阴极表面。NFE-1中M-O键的信号减少，NFE-2中的M-O键信号消失，这表明在阴极和电解质之间形成改善的界面。在阴极表面上存在的高电阻LiF不利于Li+传输动力学，这可能导致容量衰减。

扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示，在不同电解质中循环的NMC333颗粒存在明显差异。在循环之前，原始NMC333颗粒显示出良好的层结构。50个循环后，在NMC333颗粒的表面上观察到严重无序的层。（图5c）表明NMC333在对照电解质中的表面结构稳定性差。这种层结构会阻碍Li+传输的路径并导致循环性能降低。相比之下，在局部高浓度电解质中循环的NMC333电极显示出显着改善的结构。在NFE-1中循环的NMC333颗粒的层结构保存良好。因此，在循环稳定性，倍率性能和高温性能方面具有更好的性能

全文总结

总之，在这项工作中，作者首次为硅基负极开发了两种不可燃的局部高浓度电解质。具有少量FEC的局部高浓度电解质可以极大地增强正极和负极的表面化学性质，从而制备出体积膨胀小，长循环稳定性以及高温下的高循环性能的锂离子电池。此外，其不易燃性进一步提升了硅基LIB的安全性。这项工作的进展也开辟了硅基高性能电解质的新途径。

文献信息

High-Performance Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900784)

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.201900784