【电池】武大曹余良教授Nano Energy 人工SEI助力钠离子电池商用化进程

成果简介

硬炭因其成本低、高可逆容量被认为是钠离子电池最有前景的负极之一。然而，硬碳材料的实际应用受到其有限的初始库仑效率和循环稳定性的限制。武汉大学曹余良教授在Nano energy上发表题为Engineering Al2O3 Atomic Layer Deposition: Enhanced Hard Carbon-electrolyte Interface towards Practical Sodium Ion Batteries的论文。

该论文中采用直接原子层沉积法（ALD）合成了表明具有超薄Al2O3涂层的硬炭材料。当其作为钠离子电池负极时，与没有涂层的电极（260.9 mA h g-1，ICE:67%，保持率：82.8%）相比，具有最佳Al2O3涂层的硬碳电极具有高可逆容量（355 mA h g-1）、ICE（75%）和优异的循环稳定性（150周循环后容量保持率为90.7%）。

沉积的Al2O3薄膜作为“人工固体电解质界面（SEI）”覆盖在电极表面，有效地抑制了电解质的分解，具有高的库伦效率和循环稳定性。同时，Al2O3涂层降低了界面电阻和电极过电位，从而提高了可逆容量。

为满足电子和离子输运的要求，本论文提出了一种氧化铝人工SEI的临界厚度（约2nm）。因此，该研究工作为提高高性能钠离子电池硬碳负极的界面稳定性提供了一种通用而直接的表面改性方法。

图文速览

本文采用ALD-Al2O3涂层法对硬碳电极表面进行改性，可以减少与电解质界面的副反应。上图展示了采用ALD技术的Al2O3涂层工艺。在ALD-Al2O3涂层过程中，使用三甲基铝(TMA)和去离子水作为前前驱体合成的。

ALD-Al2O3涂层工艺涉及四个重要步骤：

（1）提供TMA以与硬碳表面的反应位点（即-OH）反应；

（2）排空未反应的TMA和副产物以通过净化过程终止反应；

（3）用作供氧前驱体与活性基（即-CH3）反应，生成Al2O3和新的活性位点（即-OH）；

（4）在排出未反应的H2O和副产物后，开始另一个净化过程并重复操作步骤。

因此，ALD可以精确地进行逐层沉积。

上图中的SEM显示了具有Al2O3涂层硬碳电极的形貌特征。硬碳材料是平均直径为800 nm的单分散球体。经过ALD-Al2O3涂层工艺后，硬碳的形状和尺寸没有明显变化，表明Al2O3涂层是超薄的。

为了确定Al2O3涂层的存在，作者进行能量色散X射线能谱（EDX）元素分布测试。观察到铝在硬碳电极表面均匀分布，从而验证了Al2O3的存在。此外，SHC-ALD20电极的横截面SEM图像和相应的EDX线扫描显示Al2O3在电极内均匀分布。

为了确定不同ALD循环电极中Al2O3的相对含量，作者采用SEM-EDX局域元素分析方法，得到了元素含量的变化。铝含量与ALD层数之间存在显著正相关，表明Al2O3涂层厚度随ALD层数的增加而增加。

为了清楚地观察Al2O3涂层厚度的增加，进行了不同ALD层数硬碳的TEM表征，在经过20次ALD（SHC-ALD20）后，注意到球形硬碳表面存在第二相。

此外，100次ALD循环后的表面显示出较厚的涂层。结合SEM-EDX局域元素分析和高分辨率TEM图，可以很容易地推测基于0.21 nm的晶格条纹，外相属于Al2O3，对应于Al2O3的（113）平面（ICDDNo 00-001-1243）。

为了评价ALD-Al2O3涂层对电化学性能的影响，作者进行了恒电流充放电和循环伏安试验。

在前两个循环中，以0.1 mV s-1的扫速从2.0到0 V（相对于Na+/Na）对SHC-ALD0和SHC-ALD20进行CV测试，以说明ALD-Al2O3涂层的影响。CV曲线都显示了一对可逆氧化还原峰在~0.1 V，这与石墨烯层间的钠离子嵌入行为有关，说明ALD-Al2O3涂层不影响硬碳的内部结构。在首周循环中0.3 V到1.0 V之间出现了明显的宽峰，在第二次扫描中消失，这归因于电解质分解和SEI的形成。

值得注意的是，ALD-Al2O3涂层电极的宽还原峰面积小于没有涂层的电极，这意味着在ALD-Al2O3涂层后电解质分解受到抑制。没有涂层的电极和ALD-Al2O3涂层电极的充放电曲线形状相似，具有斜坡电压区（>0.1 V）和平台电压区（<0.1 V），显示了硬碳电极的典型电化学特性。首效和可逆容量均先增加然后降低。SHC-ALD20具有最高的初始可逆容量（355.5 mA h g-1）和首效（75.5%）。

相比之下，SHC- ALD20的首效比SHC- ALD0高约10%（65%），这归因于在硬碳电极表面缺陷上沉积的活性Al2O3减少了不可逆反应。为了进一步说明ALD的厚度，作者用不同ALD精确测试了硅片上Al2O3沉积层的厚度，SHC-ALD20的实际厚度可达2.1 nm，相当于每ALD层沉积Al2O3的厚度约为0.105 nm，与从TEM评估的SHC-ALD20的厚度（约2.2 nm）一致，表明SHC电极上Al2O3沉积层的最佳厚度约为2 nm。Al2O3沉积层的最佳厚度（2nm）不仅能阻碍电解质与硬碳之间的电子转移，抑制电解质的分解，而且能最大限度地减少对界面离子输运的影响，能有效平衡电解质与硬碳界面的电子和离子传导提高界面的稳定性。

为了更好地了解改进的可逆容量和库伦效率的起源，作者总结了ALD层与电化学特性之间的关系。随着ALD的增加，首效和初始可逆容量先增大后减小，这主要是由平台容量的变化引起的。由于ALD-Al2O3涂层的SHC电极电解质的不可逆反应减少，因此ALD-Al2O3涂层SHC电极的过电位低于没有涂层的SHC。SHC-ALD20在50 mA g-1下50周循环后释放出291.4 mA h g-1的高可逆容量，优于SHC-ALD0（234.8 mA h g-1）SHC-ALD10（263.8 mA h g-1）和SHC-ALD40（106.4 mA h g-1）。

此外，在电流密度为50 mA g-1、容量保持率为90.7%的情况下，SHC-ALD20在150周个循环后没有表现出明显的容量衰减，这高于没有涂层的硬碳负极（容量保持率为82.7%），尤其是SHC-ALD20的库仑效率在延长循环后迅速提高到99.8%，稳定在99.5%左右，这表明SHC-ALD20在长期循环过程中具有结构完整性。

进一步，作者利用电化学阻抗谱（EIS）测试了SHC-ALD0和SHC-ALD20放电到0V时的界面电阻和电荷转移电阻。

如上图所示，两个EIS谱在高频下呈现相似的形状，两个半圆在低频下呈现斜坡线。这两个半圆与SEI的电阻和电荷转移有关。基于图中插入的等效串联电阻电路，拟合了EIS谱。进行ALD-Al2O3涂层工艺后，SHC-ALD0的RSEI和RCT分别从13.53和25.82 Ω下降到11.48和17.82 Ω，表明ALD-Al2O3可以有效地减少SEI的形成，同时提高反应动力学，有助于增加首效和可逆容量。

同时对放电至0 V的SHC-ALD0和SHC-ALD20进行了XPS分析，以说明SEI的组成。与SHC-ADL0相比，SHC-ALD20显示较少的SEI碳组分（与-CH2-、C-O/O=C-O和CO32-的峰相关），表明SHC电极上的SEI形成较少，这与EIS结果一致，ALD-Al2O3沉积电极显示出较薄的SEI和小界面阻力。根据XPS-Al 2p和O 1s分析，Al-O和Al-O-C的共存证明了Al2O3在ALD后的形成以及Al2O3与硬碳之间的强结合，表明沉积的Al2O3可作为保护电极表面的非反应剂，从而减少了副反应，提高了电化学性能。

此外，利用SEM对放电至0 V的SHC-ALD0和SHC-ALD20电极的形貌进行了表征，以观察SEI的形成。与新电极相比，放电至0 V的SHC-ALD0电极被一层厚厚的SEI覆盖，从两个碳球的结合处可以明显观察到。而SHC-ALD20仍然保持清晰的边界，这表明表面形成了一个薄的SEI。

ALD-Al2O3涂层的方法有效地改善了钠离子电池用硬碳负极的电化学性能。ALD-Al2O3涂层对硬碳电极的影响如上图所示。ALD工艺是一种有效的方法，可以在电极上控制沉积一层均匀的、非活性的Al2O3薄膜。作为“人造SEI”在电极表面，与没有图层的电极相比，非导电Al2O3沉积膜可诱导形成有机成分较多的SEI膜，从而防止电解质渗透并减少副反应，从而形成较薄/较少的SEI。同时，有机SEI膜组分可以填补无机松散组分的空隙，有助于形成坚固致密的SEI膜，防止在循环过程中SEI断裂，使循环性能稳定。

此外，Al2O3沉积的薄膜有效地降低了界面电阻，使更多的钠离子嵌入石墨烯层，使得平台容量（低电位区）显著增加。这与“吸附嵌入（插层）”机制很吻合，斜坡容量归因于缺陷和孔隙处的钠离子吸附，平台容量与硬碳材料碳层中的钠离子插层有关。通过对硬碳结构与相应电化学性能内在关系的深入了解，可以促进具有较好电化学性能的硬碳负极的发展，促进钠离子电池的商业化利用。

全文总结

综上所述，通过简单的ALD工艺，在硬碳电极上可控地沉积一种超薄Al2O3薄膜。沉积的Al2O3薄膜与硬碳化学键合，起到人工SEI的作用，使不可逆电解质分解最小化，促进良好SEI的形成并降低界面电阻。

因此，SHC-ALD20释放出更高的可逆容量355 mA h g-1，增加了75%的首效和更稳定的循环性能。SEM、XPS和EIS分析结果也表明，硬炭储钠过程符合“吸附插层”机理，为高性能硬炭负极的结构设计提供了依据。

最重要的是，这项工作展示了一种简单、通用、高效的方法来改善硬碳材料的电化学性能，这为提高高性能钠离子电池的实际应用提供了一个新的视角。

文献信息

Engineering Al2O3 atomic layer deposition: Enhanced hard carbon-electrolyte

interface towards practical sodium ion batteries.（Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103903）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103903