一氧化碳（CO）的电化学转化为增值产品在碳利用和CO去除方面极具前景。近日，常熟理工学院董慧龙、苏州大学李有勇等人系统研究了应变工程对二维（2D）过渡金属包埋多酞菁（MPCCs）电催化CO还原反应（CORR）的影响。
作者使用Materials Studio软件包中的Dmol3模块进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof（GGA-PBE）提出的交换相关泛函来描述电子结构基态。在计算过程中，作者采用了具有极化函数和所有电子核心电子处理的局部双数值基组，并使用Grimme的色散校正方案来处理弱范德华相互作用。
此外，作者设置0.005 Ha的弥散值来提高计算效率。在几何优化过程中，作者将自洽场（SCF）收敛标准设定为1×10-6 Ha，最大能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设定为1×10-5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å。作者使用4×4×1 Monkhorst-Pack k点网格进行布里渊区采样，并使用6×6×1 k点网格用于电子性质计算。
一般来说，二维材料的应变能随着应变程度的增加，稳定性相应降低。MPPcs在-10%~+10%的单轴和双轴应变下的能量变化如图1所示，作者使用没有任何应变的MPPc总能量作为相对能量，相应的应变-能量关系为抛物线形状，以0应变为最低点，如图1a和1b所示。
MnPPc在±2%的单轴应变和±1%的双轴应变下具有局部最小值，但并不影响整个趋势。在-3%~+3%应变范围内，MPPc的应变能平稳增加，当应变变大时，应变能迅速增加。在单轴应变下，两种MPC的应变能都呈现出相似的增长趋势，而在双轴应变下，CrPPc和MnPPc的应变能增长更为显著。
作者发现，CrPPc和MnPPc可以承受在-6%~+6%和-5%~+5%范围内的双轴应变，如图1a和b所示。为了进一步验证MPC在不同应变下的稳定性，作者计算了相应MPC中Cr和Mn原子的结合能。
在单轴应变下，Ebind在-5%-+5%的范围内变化不大，而Ebind遵循MnPPc>CrPPc的顺序。在双轴应变下，MnPPc和CrPPc的Ebind表现出与单轴应变下相似的变化趋势。
如图2所示，作者使用-0.42eV作为化学吸附的上限（由图2中的橙色线表示），可以发现CO在所有情况下都保持化学吸附。而为了触发进一步的还原反应，CO在催化表面上的吸附强度应该足够强，只有当Eads（CO）<-0.88eV时，CO才会被有效还原（基于图2中蓝线所示的GGA-PBE计算），否则它往往会变成气相产物。
同时，根据Sabatier原理，如果反应物太强而不能与催化剂结合，也不利于催化，因此CO的吸附应保持在合理的范围内。如图2所示，在-5%到+5%的应变范围内，CrPPc上的Eads（CO）保持逐渐上升，但变化较小（约-1.2eV）。对于MnPPc上的CO，Eads显著较低，而-3%~+3%的应变是限制CO过度结合的合理范围（约-2eV）。
此外，作者还研究了羟基（OH）在MPCCs上的吸附，其是限制催化性能的最后一种吸附物种。如图2c-d所示，当CrPPc应变超过-5%至+5%，MnPPc应变超过-3%至+3%时，∆G（*OH）显著增加。因此，应将外部应变控制在中等范围内，以降低整个催化的极限电势。
如图3所示，外部应变对MnPPc调节其CORR催化性能几乎没有影响。类似地，CrPPc上的单轴应变只能将∆G（*CHO-*CO）略微降低到0.48eV。因此，只有CrPPc上的双轴应变才可以调节CORR的电催化作用。
如图4a所示，最佳途径为*CO →*CHO →*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* ，这与在没有应变的情况下获得的结果有很大不同。然而，第一个质子化步骤*CO→*CHO仍然是PDS（见图4d）。如图4b和4c所示，CORR过程都遵循最佳路径*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→*, 并且其中不涉及*OH。在-4%双轴应变下， *CO→*CHO步骤仍然是PDS，且∆G为0.20 eV。
CrPPc的结构随着反应中间体的结合而局部扭曲，具体如图4e和4f所示。通过施加较小的双轴压缩应变，CrPPc催化的CORR的UL可以显著降低到0.20V和0.09V，表明催化性能显著提高。
此外，从图4a-4c中的双轴应变情况下，*CH2O和*CH3OH都被排除在最佳途径之外，这意味着与原始CrPPc相比，CH4作为最终产物的选择性进一步增强。
如图5所示，CrPPc在+6%和-6%双轴应变下催化的CORR也遵循最佳途径*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* 。
作者发现由于CO的过度结合，初始反应物*CO显示出比最终状态更低的自由能。使得最后的质子化步骤*CH3→* 成为PDS。在+6%的双轴应变下，UL约为-1.6 V。在-6%的双轴应力下，UL高达-4.8 V。
如图6a所示，没有外部应变的CrPPc表现出良好的导电性。在-5%-+4%的双轴应变范围内，CrPPc的能带结构在没有带隙的情况下几乎不受影响。直到双轴应变达到+5%时，才具有0.016eV的带隙，具体如图6b所示。
因此，CrPPc在-5%至+5%的双轴应变下始终可以保持良好的导电性，这验证了CrPPc作为电催化剂的可行性。如图6c所示，显然拉伸应变升高了εd的位置，而压缩应变降低了εd位置，这与Eads（CO）成正比。
该计算揭示了双轴应变可以通过将εd的位置调节在特定范围（-5%~+5%）内来有效地调节CO在CrPPc上的结合，以避免CO的过度结合。
作者通过计算单轴和双轴应变下一氧化碳在MPCs上的吸附能和关键中间体的自由能，发现只有CrPPc在双轴应变下才能显著提高催化性能。在特定的双轴应变下，作者绘制了CrPPc催化CORR的自由能图，发现最佳反应途径和速率决定步骤都发生了明显变化。
更重要的是，施加在CrPPc上的5%压缩应变导致超低极限电势（UL=0.09V），对作为最终产物的CH4具有高选择性，这表明其具有高电催化活性。该研究表明，中等应变可以大大提高2D材料对CORR的电催化性能。
Wenzhen Xu et.al Unexpected electro-catalytic activity of CO reduction reaction on Cr-embedded poly-phthalocyanine realized by strain engineering: A computational study PCCP 2023
https://doi.org/10.1039/D3CP00861D
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