基因组是世界上所有生物遗传密码的载体，在物种进化和生命繁殖中发挥着不可或缺的作用。而揭开基因之谜对于人类了解自己、其他物种甚至世界至关重要。脱氧核苷酸由碱基、脱氧核糖和磷酸组成，是脱氧核糖核酸（DNA）的基本组成部分。近日，重庆大学Wang Guanya等人通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了单个脱氧核糖核酸（DNA）核碱基（腺嘌呤（A）、胞嘧啶（C）、鸟嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T））和氢键碱基对在单层铋上的吸附特性。
在本文中，作者使用DMol3软件包进行了密度泛函理论计算，并选择了广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来处理交换相关相互作用。为了准确表征吸附剂和吸附质之间的范德华相互作用，作者采用了Tkatchenko-Scheffler（TS）方法的色散校正，并采用了带有偏振的双数值（DNP）基组。在计算过程中，作者将自洽场（SCF）的收敛阈值设定为1.0×10−6 a.u。
关于单个碱基的吸附，作者在3×3×1的超晶胞上进行研究，并在几何优化和电子性质计算中分别使用4×4×1和8×8×1的Monkhorst-Pack k点网格。关于碱基对的吸附，作者在4×4×1的超晶胞上进行研究，并分别使用3×3×1和6×6×1的Monkhorst-Pack k点网格对布里渊区进行采样，以进行几何优化和电子性质计算。此外，作者在z轴方向上建立了15.0Å的真空层来屏蔽相邻层之间的相互作用。在计算过程中，所有结构都保持完全松弛，直到达到能量收敛标准：1.0×10−5 Ha，力的收敛标准：2.0×10−3 Ha/Å和位移的收敛标准：5.0×10−4Å。
铋矿的结构如图1所示，其六边形环拐角处的Bi原子交替位于两个平面中，使其具有类似搓衣板的褶皱特征。
基于这些几何特征，作者研究了四个典型的吸附位点，即下平面中的Bi原子、上平面中的铋原子、Bi-Bi键的桥中点和六边形环的空心中心，分别对应于图1中的1、2、3和4位点。
作者以分子A为例，将其近似为矩形切片，然后在组合模型时，它与吸附剂表面具有三种典型的位置关系。
在结构弛豫之后，最优的结合结构如图2所示，A和T与吸附剂表面保持平行关系，而C和G随着O原子趋向于吸附剂表面而发生一定程度的倾斜。同时，四个系统中的吸附质都会发生轻微变形。根据Eads的大小，吸附强度的顺序为G>C>A>T。
为了进一步研究吸附的碱基对铋电子性质的影响，作者计算了不同构型的总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS），如图3所示。
可以看出，四种吸附质在吸附剂的导带中都有很大的贡献，尤其是H原子，但费米能级附近的贡献主要在价带中。在每种构型中，价带和导带之间都没有杂质带和轨道杂化，并且吸附剂和吸附质的原子之间的大多数轨道杂化发生在−10 eV和0 eV之间。对于铋上的A、C、G系统，N原子和Bi原子的杂化最为突出，而对于T，由于它有两个O原子，使得O和Bi的杂化最突出。
为了证实物理吸附的本质，作者对四个系统进行了ELF分析，从而可以更深入地了解铋碱和吸附碱之间的关系。如图4所示，吸附剂和吸附质在每种情况下都不共享任何电子定位区，这证明它们之间没有形成共价键，其相互作用由范德华力主导。而G周围的电子局域化程度强于其他三种核碱基。
此外，作者还进行了CDD分析来描述相互作用过程中的电荷再分配过程，具体如图5所示。尽管A和T比C和G具有更大的电荷转移，但它们的电荷再分配量非常小。在C和G的吸附系统中，O原子周围发生了大量的电荷积累/消耗。但T中的两个O原子周围没有明显的电荷再分配，这表明O原子在C／G对铋的较强物理吸附中起着重要作用。
如图6所示，在298K的室温下，双马苏碱释放G需要1.08×102s，这比其他物质慢得多。如果温度增加100K，解吸时间将显著缩短。吸附的G只需要3.21×10−2 s就可以解吸，而T达到了2.94×10−5 s，另外两个都处于10−4 s的水平。从而证明了双马苏碱作为一种可回收材料在传感DNA核碱基的可行性。
如图7所示，A-T和C-G对都保持着相对平行的关系，并没有任何明显的变形。从能量上讲，铋对C-G对比对A-T对表现出更强的吸附强度，对应的Eads为-1.26 eV和-1.20 eV。
然而，吸附强度差值相对较小，其原因是C和G中的强电负性原子主要有助于氢键的形成，而不是与铋的相互作用。
两对吸附系统的TDOS和PDOS分析结果如图8所示，与单碱吸附系统相同，费米能级附近吸附质的电子贡献主要分布在价带中。并且没有新的杂质带和强轨道杂化。通过比较电荷分布，在A-T对吸附系统中，铋是唯一的电子供体，而在C-G对吸附系统，C和铋共同向G提供电子。在孤立对中，0.04|e|的电荷从A转移到T，而0.12|e|电荷从C转移到G。因此，C-G对中G的高极化率极大地削弱了双马苏碱和C之间的相互作用。
计算结果表明，腺嘌呤（A）、胞嘧啶（C）、鸟嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）与双马苏碱的相互作用强度顺序为：G>C>A>T。相应的吸附能分别为0.83eV、0.69eV、0.65eV和0.59eV。
在吸附过程中，A、G和T从吸附剂中获得电荷，而C向吸附剂提供电荷。作者通过电子性质分析，论证了它们的物理吸附本质。还得出了单个氧原子在铋和C/G之间更强相互作用中的关键作用。吸附的G和T在398 K下的理论解吸时间分别为3.21×10−2 s和2.94×10−5 s。
此外，A-T对和C-G对可以吸附在铋石上，吸附能分别为−1.20 eV和−1.26 eV。作者根据吸附前后对的结构变化，发现互补碱基之间的氢键在铋石的作用下保持稳定。
Lu-Qi Tao et.al Physisorption behaviors of deoxyribonucleic acid nucleobases and base pairs on bismuthene from theoretical insights Applied Surface Science, 2023,
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157242
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