【电池】Li-S电池新型固硫剂—空心薄壁高石墨化纳米球自组装的3D石榴状多孔碳微球

成果简介

具有特殊形态、结构和尺寸的碳材料非常适合于不同的应用目的，通常可从过渡金属和基于稀土的金属有机框架（MOF）中获得。然而，利用主族金属合成MOF的研究却很少。

最近，国家纳米科学中心王汉夫、孙连峰以及褚卫国三位老师联合在Nano Energy上发表3D Pomegranate-like Structuresof Porous Carbon Microspheres Self-assembled by Hollow Thin-walledHighly-graphitized Nanoballs as Sulfur Immobilizers for Li-S Batteries的文章。

该文章中合成了一种三维（3D）石榴状结构的多孔碳微球（PCMSs），这种多孔碳微球是通过直接碳化In-MOF（CPM-5）自组装空心高石墨化薄壁纳米球而形成的。这种独特的三维多孔结构的形成与低熔点铟的存在及其催化碳石墨化的作用密切相关，这是高性能锂硫（Li-S）电池坚固的硫宿主。

硫面载量为2.0和4.3 mg cm^-2的S/ PCMSs电极在0.2 C（4 C）下分别释放出1239mA h g^-1（742 mA h g^-1）和941 mA h g^-1（480 mA h g^-1）的容量，在4 C下500周和2 C下900周循环时，容量衰减率分别为0.014%/周和0.060%/周。

其优异的电化学性能归因于对聚硫化物的有效物理限制，这通过薄碳壁分离的高度分散硫纳米团簇、多孔高石墨化导电网络产生的优越导电性和与分散的空心碳微球或纳米颗粒相比，空心纳米球具有紧凑的自组装特性以及稳定的三维结构来实现。独特的三维石榴状结构作为一种新的形态和结构丰富了碳材料族，有望在锂离子电池电极材料、催化和化学吸附等方面有潜在的应用。

图文速览

SEM图显示了水热合成的CPM-5产品和PCMSs的形态和尺寸，这些产品通过使用改进配方直接碳化CPM-5，然后去除所涉及的铟物种而成功获得。观察到水热合成产物是由具有相对均匀尺寸的典型微球体组成。碳化后与CPM-5相比，PCMSs由较大的微球组成。

为了进一步研究PCMSs的形态和结构，作者获得了具有不同放大倍数的SEM图。作者发现PCMSs由大量相对均匀的纳米球组成。

通过HRTEM图像进一步观察，发现纳米粒子实际上是直径约15nm、壁厚为1-2nm的空心纳米球。SAED图显示了清晰的衍射环，a和c的晶格常数分别为0.24和0.68 nm，表明形成了石墨壳。HRTEM图像给出了约0.34 nm的层间距，与多层石墨烯和多壁碳纳米管的（002）平面间距相对应。

PCMSs具有多层的均匀薄壁，这与通常所报道的具有无定形碳的典型特征且无晶格条纹的固体或空心碳球的情况非常不同。事实上，空心高石墨化薄壁纳米球自组装形成的3D多孔碳微球是石榴状的。

具有大量纳米孔的3D石榴状结构，可以通过薄壁抑制多硫化物的扩散作为物理约束，从而保证形成分离的纳米硫化物，并利用熔融法制备载硫的3D导电骨架。这无疑有利于提高锂硫正极的性能。

图显示了载硫PCMSs（S/PCMSs）复合材料的形态，在载硫后仍然保持良好状态。表面未发现多集的硫颗粒，表明硫已成功渗透到纳米孔中。EDS的元素分布证明硫在PCMSs宿主中的均匀分布。

进一步，作者采用XRD、TG、BET以及拉曼光谱表征了材料的结构。原始PCMSs的XRD显示，在约25^o和44^o处的峰分别对应于石墨的（002）和（100），表明石墨化碳的形成。显然，没有观察到金属铟的痕迹，这表明它完全被酸处理和氢氧化钾活化去除S/PCMSs中的硫通过XRD确定为正交结构。

S/PCMSs中的硫硫含量由TGA测定，约为~70 wt %。PCMSs的BET测试可以得出孔径为30 nm。由于存在大量的纳米孔，PCMSs的比表面积比较大为866.38 m² g^-1，且孔隙体积为1.17cm³ g^-1。然而，硫的浸入导致比表面积（18.68 m²g^-1）和S/PCMSs的孔体积急剧下降，这表明硫能有效地渗透到纳米孔中。

PCMSs和S/PCMSs的拉曼光谱在1346cm^-1（D峰）和1590 cm^-1（G峰）处存在典型特征峰。G峰一般归属于石墨碳中E2g模式，而D峰一般归属于无序碳A1g模式。据报道D与G（I_D/I_G）的强度比为0.97，表明PCMSs的石墨化程度较高，S/PCMSs的I_D/I_G比PCMSs稍高，说明硫渗透使石墨化结构的有序性降低。

为了探究元素的化学状态及其可能的相互作用，作者对材料进行了XPS分析。PCMSs的C 1s可分解为C-C/C=C（284.7 eV）、C-O（285.7eV）、C=O（287.6 eV）和C-OOH（290.6 eV）四个部分。

含氧官能团的存在可以为LiPS的吸附提供更多的活性位点。PCMSs的O 1s可以分为C=O（531.9 eV）、C-O-C（533.5 eV）和C-OOH（535.9 eV）三个分量。S/PCMSs的S 2p可以分四个部分分别是163.8和165.0 eV、163.3和162.1eV、169.9和168.5 eV以及166.8和165.5 eV。163.8和165.0 eV可归因于元素硫。163.3和162.1 eV可归因于硫与碳相互作用的成分，相对于元素硫，向低结合能侧偏移。169.9和168.5 eV以及166.8和165.5eV的耦合可归因于硫与氧相互作用的更强烈和较弱，分别相对于元素硫向更高结合能侧偏移。考虑到上述硫成分，作者得出C1s在287.05 eV时C-S相互作用的一个区，以及在530.9 eV和534.4 eV时O-S相互作用的两个区域分别对应于更强烈和较弱的O-S相互作用。

XPS分析表明，硫团簇通过S-O和S-C相互作用与PCMSs发生强烈的相互作用，促进了硫和多硫化物的捕集，从而阻止了活性物质的扩散，提高了锂电池的循环性能。

更近一步，作者测试了材料的电化学性能。CV曲线在2.00 V和2.30 V有两个峰。2.3 V下的还原峰与硫（S₈）还原为多硫化物锂（Li₂Sn，4<n<8）有关，而2.0 V下的还原峰与多硫化物锂进一步还原为Li₂S有关。随后扫描中，在2.30 V和2.39 V下观察到两个氧化峰，代表了Li₂S/Li₂S₂氧化成多硫化锂和多硫化锂氧化成S₈。随后的循环中，CV曲线几乎保持不变，这意味着良好的容量保持。

S/PCMSs具有优异的倍率性能在0.2、0.5、1、2、3和4 C下分别释放出1239、980、897、830、780和742 mA h g^-1容量。回到0.5 C时，仍然可以保持913 mA h g^-1的容量，这表明S/PCMSs具有良好的稳定性和稳固性。其优异的倍率性能可归因于3D石榴状多孔结构、独特的输运网络和氧掺杂所产生的快速反应动力学。

S/PCMSs在0.5 C下700周循环时容量从932mA h g^-1下降到489 mA h g^-1，每周循环的容量衰减非常低为0.067%，平均库仑效率约为100%。当电流增加到4 C时，500周循环后仍能提供高达673mA h g^-1的容量，容量保持率为93.1%，库仑效率约为100%，进一步揭示了对多硫化锂穿梭效应的抑制。

为了进一步评估材料的性能，作者将S/PCMSs的载硫量增加到约4.3 mg cm^-2并测试其倍率性能和循环性能。硫面载量为4.3mg cm^-2的S/PCMSs在0.2、0.5、1、2、3和4 C下的放电容量分别为941、763、673、596、536和480 mA h g^-1，相当于与面积容量为4.05、3.28、2.89、2.56、2.30和2.06 mA hcm^-2。回到0.5 C时仍然可以保持913mA h g^-1的容量，这表明S/PCMSs具有良好的稳定性。

在0.5 C下，400周循环后容量从750mA h g^-1（3.23 mA h cm^-2）降至439 mA h g^-1（1.89 mA h cm^-2），容量衰减率约为0.104%，库仑效率平均约为100%。当电流率增加到2 C时，在900周循环后放电容量仍然可以达到274 mA h g^-1（1.18 mA h cm^-2），容量衰减率为0.060%。

因此，3D多孔石榴状微结构对锂离子电池的应用具有显著的优势：

（i）通过PCMSs主体与硫之间的强化学相互作用以及薄壁的物理限制，减少了活性材料在循环过程中的损耗；

（ii）由于存在大量纳米孔和高度分散的硫纳米团簇，在充放电过程中有效地消除应力和调节体积膨胀；

（iii）与单分散的空心纳米球或微球相比，空心纳米球自组装的多孔微球更有效地传输锂离子和电子以及更有效地硫利用；

（iv）通过3D互联的高石墨化碳框架增强传导。

全文总结

综上所述，作者成功地制备了一种独特的3D石榴状多孔碳微球，这种多孔碳微球是由空心薄壁高石墨化纳米球自组装而成，可作为锂离子电池的有效硫载体。这种特殊的碳载是由直接碳化In-MOF经水热再经酸处理而成。

硫载量为70 wt%时，S/PCMSs的硫面载量为2.0 mg cm^-2时，在0.2 C时的初始放电容量为1239 mA h g^-1，在4 C时的初始放电容量为742 mA h g^-1，显示出优异的倍率性能以及循环稳定性。在0.5 C下，700周循环的容量衰减率为0.067%，在4C下，500周循环的容量衰减率为0.014%。进一步硫载量至4.3mg cm^-2时，S/PCMSs在正常电解质/硫为5 ml g^-1的比例下也表现出优异的电化学性能。

S/PCMSSs具有良好的长循环稳定性和倍率性能，这主要归功于其具有良好的离子和电子传导性能，这是由于3D多孔高石墨化碳结构所产生的优越的离子和电子传导，空心纳米球薄壁对多硫化物的良好物理限制，硫与宿主的强相互作用对多硫化物的化学捕捉，3D互联框架结构良好的稳定性以及有效地消除应力和调节由于大量纳米孔引起的体积膨胀。

具有这种独特结构和形态的碳载体可应用于锂离子电池、锂硫电池、锂空电池、超级电容器、催化和化学吸附剂等领域。

文献信息

3D pomegranate-like structures of porouscarbon microspheres self-assembled by hollow thin-walled highly-graphitizednanoballs as sulfur immobilizers for Li–S batteries.（Nano Energy 2019,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2019.103894）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.10389