探索高效、经济、环保的多功能电催化剂氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等电催化剂是实现可再生能源转化和存储技术发展的先决条件。
此外，如果双金属团簇被支撑在硅掺杂石墨烯上，它们可能是三功能ORR、OER和HER催化剂，原因如下：（1）衬底物，即硅掺杂石墨烯本身具有单功能ORR活性，并表现出长期稳定性。（2）双金属团簇具有明确的表面结构和丰富的活性位点，这可能导致对ORR、OER和HER具备三功能催化活性。（3）底物与金属团簇之间的协同效应可能导致更高的催化活性。
西南石油大学陈鑫等人采用密度泛函理论方法系统地研究固定在硅掺杂石墨烯（In2M2/Si-G，M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Fe、Co、Ni、Cu和Zn上的双金属团簇）作为多功能电催化剂，探索其具备的催化性能。
在这项工作中，通过Materials Studio量子计算软件包的Dmol3进行第一性原理理论计算，利用GGA-PBE函数进行局部DFT弛豫。同时能量和最大力移的收敛率分别设置为10-5 Ha和0.004Ha/Å，最大位移为2.0×10-5Ha。
首先，构建并优化了In4集群。考虑将三维过渡金属原子取代In4团簇中的两个不相邻的In原子，形成In2M2团簇，Si掺杂石墨烯作为基底锚定4和In2M2团簇，即4/Si-G和In2M2/Si-G。为了清晰起见，图1只显示了In4/ISi-G和In2Co2/Si-G的优化结构。
图1. 优化后的(a)在4/Si-G和(b)在2Co2/Si-G的顶部和侧视图。
为了评价In4/Si-G和In2M2/Si-G的结构稳定性，计算了所有催化剂的Eb值，如图2a所示。普遍认为，Eb值越负，In4和In2M2在Si-G衬底上的锚定越紧密。
可以清楚地看到，所有催化剂上的Eb值都是负的，表明所有簇都可以稳定地锚定在Si-G衬底上。特别是，除了In2Fe2/Si-G (Eb =−1.87 eV)和In2Cu2/Si-G (Eb =−1.77 eV)外，所有In2M2/Si-G的结合强度都强于In4/Si-G (Eb =−2.15 eV)。
计算In2Sc2/Si-G(负Eb值最大)的态密度(DOS)，进一步探究其稳定性好的内在原因，如图2b所示。Si的p轨道明显与Sc的d轨道和In的p轨道表现出强烈的杂化。上述结果表明，金属间存在较强的相互作用导致In2Sc2团簇可以稳定地锚定在Si-G衬底上。
图2. In4/Si-G和In2M2/Si-G的结合能和态密度
活性位点的鉴定对研究催化剂的性能具有重要意义。静电势图有助于可视化材料的电荷分布，从而可以预测材料与被吸附物质之间的相互作用，从而最终确定活性位点。In2Co2/Si-G、O2和H2O的静电势如图3a所示。In2M2/Si-G的其他静电势图如图所示。催化剂的红色区域倾向于接受电子，而被吸附物质周围的蓝色区域很容易提供电子。
可以清楚地看到，In2Co2/Si-G上的红色区域主要分布在金属团簇和Si原子周围，而水和O2上的蓝色区域主要分布在O原子周围。因此，对于In2Co2/Si-G上的物质吸附，水和O2的O原子都倾向于接近Si和金属原子。
结果表明，在In2M2/ Si-G催化剂上存在三个不同的活性位：原子（位I）、过渡金属原子（位II)和Si原子（位III)，如图3b所示。
反应物种（*OOH、*O、*OH）的四电子ORR和OER原理如图4a所示。需要注意的是，由于ORR，没有考虑双电子过程，所有计算出的ΔG*O值都小于3.52 eV。反应种类的结合强度对催化活性有显著影响。因此以In2Co2/Si-G为例，研究了反应物种在In2M2/Si-G的三个位点上的结合行为，如图4b所示。
此外，其他催化剂的吸附构型如图S4所示。在In2M2/ Si-G（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe）的II位点上，*OOH将解离为*O和*OH，因此，本研究没有考虑*OOH的解离机制，下一节将忽略这六种催化剂的位点II。
本文计算了In2M2/Si-G上三个位点的ΔEspecies值，如图5a−c所示。ΔEspecies值越小，结合强度越强。选择Pt（111）和RuO2（110）的ΔEspecies值作为ORR和OER的基准。对于ORR，除In2Cr2/Si-G（1.61eV）(In2Fe2/Si-G（1.73eV）外，所有催化剂的ΔE*OOH值均接近Pt（111）表面（ΔE*OOH = 3.66 eV）。
此外，*O在In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G、In2Ni2/Si-G和In2Cu2/Si-G的I位以及In4/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的结合强度都弱于Pt(111)（ΔE*O = 1.65 eV），有利于ORR过程中*OH的形成。
剩余催化剂的ΔE*O值过小，甚至为负，不令人满意。对于*OH的结合，几乎所有In2M2/Si-G的ΔE*OH值都为负，远小于Pt（111）表面（0.88 eV），不利于ORR过程。
对于OER，对In4/Si-G和In2M2/Si-G各位点的ΔE*OOH、ΔE*O和ΔE*OH值进行了综合分析。值得注意的是，对于这些潜在的催化剂，反应物种在I位点上的结合强度比其他两个位点更合适。基于以上分析，In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G和In2Zn2/Si-G更有利于ORR和OER。然而，仅通过ΔEspecies值来准确预测In2M2/Si-G的催化活性是不够的。因此，进一步研究了ORR和OER各基本反应步骤的吉布斯自由能。
本研究还计算了反应物质在In2M2/Si-G (ΔG*OOH，ΔG*O，ΔG*OH)上的吸附自由能。先前的研究表明ΔGORR/OER可以用ΔG*OH和(ΔG*O−ΔG*OH)两个自变量来描述。因此，ηORR和ηOER可以基于这两个描述符来表示。
ORR和OER的火山图如图6所示，其中蓝色和红色区域分别表示催化剂的优异和较差的催化性能。由图6a可知，In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位位于深蓝色区域，ηORR分别为0.51 V和0.56 V，与Pt (111) (0.45 V)[47]接近。
此外，大多数In2M2/Si-G催化剂的III位对ORR具有较好的催化活性，分布在浅蓝色区域。对于OER，如图6b所示，In2Ti2/Si-G的I位点位于红色区域，表明其活性非常强。
令人鼓舞的是，深蓝色区域有三个点，它们分别是In2Co2/Si-G的I位、In2Ni2/Si-G的III位和In2Zn2/Si-G的III位，对应的ηOER分别为0.36、0.67和0.69 V。其中，In2Co2/Si-G在I位的ηOER比RuO2(110) (0.37 V)的ηOER小10 mV，表明其具有良好的OER催化活性。
为了进一步系统地研究催化机理，计算了各基本反应步骤的吉布斯自由能变化。In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位和In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的自由能图如图7所示。电位决定步骤(PDS)由最大的初等步长ΔGORR和ΔGOER决定。
对于ORR，可以清楚地看到，在图7a中In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位点上，每个基本反应步骤都是下坡的，这表明它们可以自发催化4e–途径。它们的PDS为第四步(*OH→H2O)，对应的ΔG4值分别为−0.72 eV和−0.67 eV。
对于OER，In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III点PDS是第二步（*OH→*O +H2O），如图7b所示。可以看出，In2Ni2/Si-G的第一步反应是自发的，导致后续反应需要更多的能量，这对OER过程是有害的。In2Co2/Si-GI位的PDS与In2Ni2/ Si-G和In2Zn2/Si-G位的III不同，但由第四步（*OOH→O2）ΔG4值为1.59 eV所确定。
图7. ORR和OER自由能图像
本文采用DFT方法系统研究了In2M2/Si-G的稳定性和催化活性，以探索高效的多功能催化剂。结果表明，所有催化剂上的Eb都是负的，表明所有簇都可以稳定地锚定在Si-G衬底上。
此外，In2Co2/Si-G和In2V2/Si-G具有较低的过电位，分别为0.56/0.36/−0.09 V和0.51/0.76/−0.11 V，具有作为ORR/OER/HER三功能电催化剂的潜力。重要的是，电子结构分析表明，这种优异的催化活性可能归因于In原子和过渡金属原子之间的协同作用。
Chen, X., Zhu, H., Zhu, J., & Zhang, H. (2023). Indium-based bimetallic clusters anchored onto silicon-doped graphene as efficient multifunctional electrocatalysts for ORR, OER, and HER. Chemical Engineering Journal, 451, 138998.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138998
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