【纯计算】ChemSusChem：构建用于高性能氧氧化还原反应Fe单原子催化剂中的N，S和N，P共配位

研究背景

单原子催化剂（SACs）是用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的有效电催化剂，其中配位环境在活化中心金属的本征活性方面起着至关重要的作用。以FeN₄-SAC为探针，中国石油大学（华东）鲁效庆等人研究了在N配位中引入S或P原子（FeS_xN_4-x和FeP_xN_4-x（x=1-4））对Fe中心电子结构的优化及其催化性能的影响。

计算方法

在本工作中，作者使用维也纳从头算模拟包6.1.0（VASP）进行DFT计算，并采用投影增强波（PAW）方法来处理电子-离子相互作用，而Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联函数用于描述广义梯度近似（GGA）中的电子相互作用。作者在几何优化中采用3×3×1的K点网络，而采用11×11×1的K点网络进行电子结构计算。此外，作者将平面波能量截断设定为420 eV，而电子能量和力的收敛标准设定为10^-5 eV和0.02 eVÅ^-1。作者构建了15Å的真空层来屏蔽层之间的相互作用。

结果与讨论

图1. 模型结构和形成能

通过用S或P原子取代FeN₄的部分N原子，构建了N，S和N，P共配位的Fe单原子催化剂模型，相应的模型结构如图1a-1i所示。如图1j所示，所研究结构的形成能范围为-0.22至-1.88 eV，而这些结构的溶解势值范围为0.08至0.91 V，表明这些结构具有热力学和电化学稳定性。

图2. 差分电荷密度和O-O键长和Bader电荷关系

如图2a所示，通过Bader电荷和差分电荷密度分析，从Fe-SAC到O₂的转移电荷遵循FePN₃ (0.85 |e|) > FeSN₃ (0.77 |e|) > FeS₄ (0.67 |e|) > FeS₃N (0.64 |e|) > FeS₂N₂ (0.60 |e|) > FeP₂N₂ (0.40 |e|) = FeP₃N (0.40 |e|) > FeP₄ (0.39|e|) > FeN₄ (0.38 |e|)。如图2b所示，Bader电荷值的变化趋势与O−O键长的变化趋势非常一致。即从衬底转移到O₂的电子越多，O₂的活化程度就越大。

图3. PDOS

如图3所示，在FeN₄、FeSN₃、FeS₂N₂、FeS₃N、FePN₃、FeP₂N₂和FeP₃N上，Fe-3d轨道与费米能级附近的*O₂-2p轨道杂化。在FeS₄和FeP₄的费米能级附近，Fe-3d轨道和*O₂-2p轨道之间几乎没有轨道杂化，表明O₂与FeS₄和FeP₄的相互作用较弱。简而言之，O₂可以在FeN₄、FeSN₃、FeS₂N₂、FeS₃N、FePN₃、FeP₂N₂和FeP₃N上稳定地吸附并有效地活化，这将有助于进一步的ORR过程。

图4. 势能面曲线和OER/ORR过电位

如图4a所示，FeN₄上的H₂O→*OH台阶需要-0.48eV的ΔG（ΔG_OH*）。而*OH→*O的ΔG值为0.66eV（ΔG_O*）。*O→ *OOH步骤需要克服2.22eV（ΔG_OOH*），而对于*OOH→O₂步骤的自由能为2.51eV。而*OOH→* + O₂+ H⁺+ e^–步骤是FeN₄上的PLS。如图4b-4c所示，在FeSN₃上，ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*的自由能值分别为1.07 eV、1.45 eV和1.92 eV。而FePN₃上的ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*的值分别为0.95eV、0.96eV和2.07eV。图4d显示了ORR/OER在所研究的催化剂和先前报道的具有优异性能的催化剂上的过电势。值得注意的是，FePN₃上的η_ORR为0.29V，远优于工业Pt（111）上0.43V的ORR过电位。

图5. OH吸附自由能和其他中间体的关系，火山曲线

图5a显示了*OH、*O、*OOH和*O₂的吸附能之间的关系。显然，在不同催化剂上的*OOH、*O和*O₂中间体吸附能与*OH中间体之间存在线性关系（E_*OH）。中间体在不同催化剂上的吸附能随着E_*OH的减弱而降低，因此，作者选择E_*OH作为描述符来探索催化剂在ORR和OER过程中的内在催化活性。如图5b所示，作者建立了η_OER/η_ORR和E_*OH之间的火山图。其中，具有中等E_*OH值（0.81eV）的FeSN₃具有最佳的η_OER，而FePN₃和*OH中间体之间具有适度相互作用，进而导致其具有优异ORR性能。

图6. 差分电荷密度和PDOS

如图6a-6c所示，在*OH吸附后，1.27|e|、1.31|e|和1.35|e|的电子从FeN₄、FeSN₃、FePN₃转移到OH中间体，从而促进催化剂和中间体之间的相互作用。如图6d所示，FeSN₃/FePN₃中Fe-3d和*OH-2p轨道的重叠程度大于FeN₄，表明*OH与FeSN₃/FePN₃的相互作用比与FeN₄的相互作用更强。总之，通过*OH中间体在Fe-SAC上的有效吸附，可以将其视为决定ORR和OER性能的重要指标。

结论与展望

作者发现，FePN₃可以有效地活化O₂并促进ORR过程，其过电位为0.29V，超过了FeN₄和大多数报道的催化剂。FeSN₃在0.68V的过电位下有利于H₂O的活化和OER的进行，并且其性能优于FeN₄。FePN₃和FeSN₃都具有优异的热力学和电化学稳定性，并且具有负的形成能和正的溶解势。因此，在ORR和OER中，N，P和N，S共配位可分别为SAC提供比N配位更有利的催化环境。该工作证明了FePN₃/FeSN₃是高性能ORR/OER催化剂，并强调了N，P和N，S共配位是调节SAC活性的有效方法。

文献信息

Xiaoqing Lu et.al Constructing N, S and N, P co-coordination in Fe single atom catalyst for high-performance oxygen redox reactions ChemSusChem 2023

https://doi.org/10.1002/cssc.202300637

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